一种S型晶化氮化碳同质结光催化材料的制备与应用

一种s型晶化氮化碳同质结光催化材料的制备与应用
技术领域
1.本发明属于半导体光催化材料制备领域，特别涉及一种s型晶化氮化碳同质结光催化材料的制备与光催化co2还原应用。
技术背景
2.光催化二氧化碳还原以产生甲烷等燃料气体是实现能源转换的有效措施之一。然而光催化反应的顺利进行以有效捕获载流子为前提。当光激发半导体产生电子空穴对时，由于库伦力的吸引，电子和空穴极易复合，从而湮灭，导致现在的单组分半导体光催化剂普遍存在光生载流子易复合问题，催化效率并不高。鉴于此，调控半导体光催化剂中载流子的时空分离对于增强光催化剂的催化性能至关重要。
3.复合半导体光催化剂系统具有一个界面电场，能提供额外的驱动力来抵消光生电荷载体上库仑力的束缚，从而有效地解决了电荷载体容易复合的问题。一般地，复合半导体光催化系统主要根据电荷转移模式分为ⅱ型和s型，广泛用于电荷转移动力学的调节。比ⅱ型电子转移更先进，s型(直接z型)电子转移保留了双组分半导体中较高的氧化还原能力，并能够通过界面电场力持久有效地分离光生电荷载流子，近年来取得了进一步发展。迄今为止，设计和操纵电子以遵循 s型转移构成了一种吸引人的电荷分离方法。
4.晶化氮化碳同质结由于较少的晶体缺陷、良好的晶格匹配和电荷分离效率，是一种潜力巨大的半导体催化剂。由于传统的的合成方法涉及三嗪和七嗪两种晶相的同时结晶，因此所得产物往往以分子内同质结的形式存在，据已有文献报道，合成的晶化氮化碳同质结都为ⅱ型。目前为止，构筑三嗪/七嗪基晶化氮化碳s 型同质结光催化材料尚未有文献报道。有文献报道了s型晶化氮化碳同质结/异质结的制备，但是构成的同质结/异质结是在同一种晶相间(七嗪基)形成
1,2
，与本发明不存在类似之处。


技术实现要素：

5.本发明以三聚氰胺、氯化锂、以及氯化钾为原料，结合异步结晶和静电自组装策略制备出三嗪/七嗪基晶化氮化碳s型同质结光催化材料并探究了其在光催化co2还原领域的应用。该复合材料具有1d/2d面对面接触的结构，包含三嗪和七嗪两种晶相，两种晶相比例可精确调控。在三嗪/七嗪两种晶相的界面间存在界面电场，促使光生电子按照s型转移。s型同质结可通过多种表征证明，并且该s型同质结不受两种晶相比例的影响。在光催化二氧化碳还原应用中，在可见光的照射下，其co生成速率高达19.38μmol g-1
h-1
，并且具有81.8的电子消耗速率。
6.本发明目的在于提供一种s型晶化氮化碳同质结光催化材料的制备方法与光催化co2还原应用，且三嗪，七嗪两种晶相的比例可精确调控。采用如下技术方案：
7.(1)一定比例的三聚氰胺，氯化锂，氯化钾，均匀研磨，并在氮气氛围中煅烧，煅烧后的块状固体用沸水洗涤，抽滤，干燥。合成单独的三嗪晶化氮化碳；
8.(2)一定量的三聚氰胺煅烧形成体相氮化碳，得到的体相氮化碳与一定比例的氯
化锂，氯化钾均匀研磨并在氮气氛围下煅烧，煅烧后的块状固体用沸水洗涤，抽滤，干燥。合成单独的七嗪晶化氮化碳；
9.(3)将步骤(2)所得七嗪晶化氮化碳用稀盐酸处理，将盐酸处理后的七嗪晶化氮化碳分散于去200ml离子水中，使其和表面带负电的步骤(1)所得的三嗪晶化氮化碳通过静电自组装形成三嗪/七嗪晶化氮化碳同质结光催化二氧化碳还原材料。将固体样品分离洗涤，烘干，得到最终产物。
10.步骤(1)中，所述的三嗪/七嗪基晶化氮化碳s型同质结光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的三聚氰胺，氯化锂，氯化钾质量比为 1：4.5：5.5，煅烧温度为400-600℃，煅烧时长为0-24小时。用于洗涤的沸水温度为60-100℃，洗涤时长为0-24小时。
11.步骤(2)中，所述的体相氮化碳，氯化锂，氯化钾质量比为1：4.5：5.5，煅烧温度为400-600℃，煅烧时长为0-24小时。用于洗涤的沸水温度为60-100℃，洗涤时长为0-24小时。
12.步骤(3)中，所述的稀盐酸浓度为0.5mol/l,稀盐酸处理的时时长为0-24 小时。
13.本发明的有益效果：
14.(1)本发明制备的s型晶化氮化碳同质结光催化材料，其具有1d/2d面对面接触的结构并且具有三嗪，七嗪两种晶相，两种晶相比例可精确调控。在三嗪/七嗪两种晶相的界面间存在界面电场，促使光生电子按照s型转移，极大地促进了光生载流子分离。本发明提供了晶相比例可控的s型晶化氮化碳同质结光催化材料的合成策略。
15.(2)本发明制备的s型晶化氮化碳同质结光催化材料具有优异的光催化二氧化碳还原效率，在光催化二氧化碳还原领域具有潜在的应用前景。
16.(3)本发明制备的s型晶化氮化碳同质结光催化材料在发光器件上具有潜在的应用前景。
附图说明
17.图1为本发明实施例1(三嗪/七嗪基晶化氮化碳s型同质结),对比例1(三嗪基晶化氮化碳)，对比例2(七嗪基晶化氮化碳)样品的x-射线衍射(xrd)图谱。
18.图2a，b，c为本发明对比例1，对比例2，实施例1样品的透射电镜(tem) 照片。d,e为对比例1和对比例2的高分辨透射电镜图片。
19.图3a，b，c分别为本发明对比例1，对比例2，实施例1样品的x射线价带谱，可见光漫反射图，紫外光电子能谱。d为实施例1中三嗪相和七嗪相的能带位置示意图。
20.图4a，b暗态条件下，实施例1中三嗪相和七嗪相的界面处表面电势分布； c,d光照条件下，实施例1中三嗪相和七嗪相的界面处表面电势分布。
21.图5a，b分别为对比例1，对比例2，实施例1样品的光还原二氧化碳生成一氧化碳和甲烷的性能图。c为对比例1，对比例2，实施例1样品的电子消耗速率图。
具体实施方式：
22.下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
23.实施例1：
24.(1)600mg三聚氰胺与3.3g kcl和2.7g licl在坩埚中研磨。然后将研磨均匀后的
混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，在氮气氛围中煅烧4个小时。得到的产物用沸水清洗后离心，在60度的烘箱中干燥12个小时，所得产物为三嗪基晶化氮化碳。
25.(2)一定量三聚氰胺在空气中以12度/每分钟的速率加热到500℃，恒温煅烧4小时，得到体相氮化碳。取600mg体相氮化碳与3.3g kcl和2.7g licl在坩埚中均匀研磨。然后将研磨均匀后的混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，在氮气氛围中煅烧4个小时。得到的产物用沸水清洗后离心，在 60℃的烘箱中干燥12个小时，所得产物为七嗪基晶化氮化碳。
26.(3)取450mg七嗪基晶化氮化碳分散于200ml的稀盐酸(0.5mol/l)溶液中超声分散1h,然后搅拌4个小时，抽滤，洗涤，干燥，收集的产物为酸处理后的七嗪基晶化氮化碳。
27.(4)取120mg酸处理的七嗪基晶化氮化碳分散于100ml水中，然后加入 30mg三嗪基晶化氮化碳，超声分散30分钟，接着搅拌4小时。将混合体系产物抽滤，洗涤，干燥，所得产物为三嗪/七嗪基晶化氮化碳s型同质结光催化材料。
28.对比例1：
29.600mg三聚氰胺与3.3g kcl和2.7g licl在坩埚中研磨。然后将研磨均匀后的混合物在马弗炉中以5℃/min n的升温速率加热至550℃，在氮气氛围中煅烧4个小时。得到的产物用沸水清洗后离心，在60℃的烘箱中干燥12个小时，所得产物为三嗪基晶化氮化碳。
30.对比例2：
31.一定量三聚氰胺在空气中以12℃/min每分钟的速率加热到500℃，恒温煅烧4个小时，得到体相氮化碳。取600mg体相氮化碳与3.3g kcl和2.7g licl 在坩埚中均匀研磨。然后将研磨均匀后的混合物在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至550℃，在氮气氛围中煅烧4个小时。得到的产物用沸水清洗后离心，在60℃的烘箱中干燥12个小时，所得产物为七嗪基晶化氮化碳。
32.对上述实施例1，对比例1～2中所得材料进行光催化还原co2活性实验，具体步骤如下：
33.(1)取30mg样品放于坩埚盖中，加入3ml乙醇超声分散5min；
34.(2)超声分散后的样品烘干至成膜状，然后滴加0.5ml去离子水；
35.(3)检查反应的气密性，将反应器抽真空，然后通入co2并且保持系统压力为70～80kpa左右；开启水循环装置确保反应器温度维持在室温；设置光催化在线分析系统(perfect light labsolar 6a)的反应时长和周期；打开300w的氙灯开始光催化还原co2还原实验。通过气相色谱检测co2光还原的产物。
36.图1实施例1,对比例1，对比例2样品的xrd图谱，可以看出三嗪/七嗪基 s型晶化氮化碳同质结光催化材料的xrd衍射峰包含了三嗪和七嗪两种晶相，证明三嗪/七嗪基晶化氮化碳同质结被成功制备。
37.图2a，b，c为对比例1，对比例2，实施例1样品的tem照片，可以清楚看出，对比例1和对比例2分别呈现出纳米管和纳米片状的形貌，实施例1呈现出纳米管和纳米片交错生长的形貌。d,e为对比例1和对比例2的高分辨透射电镜图片。清晰的晶格条纹和确切的晶面间距揭示了三嗪基晶化氮化碳和七嗪基晶化氮化碳的成功制备。
38.图3a，b，c分别为本发明对比例1，对比例2，实施例1样品的x射线价带谱，可见光漫反射图，紫外光电子能谱。根据所表征的结果，实施例1中三嗪相和七嗪相相应的能带结构
如图d所示，由于功函数的差异，实施例1中两种晶相间存在内建电场。
39.图4通过比较光照和暗态条件下，实施例1中三嗪相和七嗪相的界面处表面电势分布变化可以清楚地知道，电子从三嗪相转移到了七嗪相，因此证明了三嗪 /七嗪基晶化氮化碳同质结是s型同质结。
40.图5a，b分别为对比例1，对比例2，实施例1样品的光还原二氧化碳生成一氧化碳和甲烷的性能图。从图中可以看出得益于s型电子转移有效地分离了光生载流子，实施例呈现出明显增强的光催化活性，其中co和ch4的产率分别达到了19.38和5.29μmol g-1
h-1
。c为对比例1，对比例2，实施例1样品的电子消耗速率图,由于s型的电子转移抑制了载流子复合，实施例1的电子消耗速率最高，表面反应速率较快。
41.参考文献
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