一种纳米纤维膜及其制备方法和应用与流程

本发明具体涉及一种纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的进一步加速，各类企业对于重金属的需求与日俱增，同时不可避免的向环境排放大量的复合污染物，如重金属离子cd2+、pb2+等。这些重金属离子不仅严重污染地表水和地下水，造成全球可利用水资源急剧下降，而且使土壤中重金属的含量增加，危害生态环境和人体健康。

2、近年来，水体中复合污染物的去除已经成为水环境治理过程中的研究热点，常采用以下几种方法进行治理。(1)沉淀法，是指用一定质量的沉淀剂物品，将废水溶液中的重金属离子进行转化，成为沉淀物，但是沉淀法所生成的沉淀物的成渣量比较高，还需对沉淀物进行后处理，且ph值对于沉淀的影响也很大，效果不稳定。(2)膜分离技术，通常指利用外力的作用，使溶液通过一种选择性的半透膜，实现溶剂和溶液产生分离，常用的膜分离技术主要包括：超滤、纳滤，反渗透、微滤等，但是制造半透膜的价格昂贵，成本高且稳定性较差。(3)离子交换树脂，是指通过离子交换树脂上的具有和重金属反应的活性基团物质，这类型的基团可以和重金属离子形成螯合作用，从而达到去除重金属离子的目的，但是离子交换树脂价格比较昂贵，且再生时容易产生一定量的废水，容易产生二次污染。(4)吸附法作为一种简单高效的方法愈来愈引起学者的关注，吸附法能深度处理低浓度重金属废水，处理后的出水水质好、可操作性强、经济有效。

3、传统的吸附材料像沸石、石英砂、木质素、壳聚糖等存在选择性差、不易再生、吸附质的吸附受尺寸限制等问题。尤其是壳聚糖，其分子链上含有大量的氨基和羟基，可以配位吸附重金属离子，而且吸附后的壳聚糖材料可以通过化学和生物方法进行降解，因此是一种绿色的重金属吸附材料，可以用于重金属的回收和重金属工业废水的净化，被认为是“绿色的水处理剂”。但是壳聚糖易溶于稀酸溶液，如盐酸、硝酸等无机酸以及乙酸等有机酸，使其在进行水处理时的耐酸性差，而且对重金属吸附性能也较弱，特别是低浓度重金属废水，同时壳聚糖的比表面积较低，吸附容量低，且不可回收利用。

4、静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成射流而形成连续纤维的加工工艺，多采用溶液纺丝，也有少量熔融纺丝，该方法是带电荷的熔体或高分子溶液在电场力的作用下流动发生变形，经熔体冷却或溶剂蒸发而固化，最终得到纤维状物质。静电纺丝是一种简便、快捷、高效的生产纳米至微米级纤维的一种技术，通过该方法制备纳米纤维、纤维毡在医疗、催化剂等方面有着广阔的应用。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中纳米纤维膜在水处理过程中，耐酸性差、重金属吸附能力弱，比表面积低，吸附容量低，且不可回收利用的缺陷，提供了一种纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法制得的纳米纤维膜耐酸性好，吸附容量高、比表面积大并且可重复利用。

2、本发明提供了一种纳米纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：

3、(1)将纺丝液进行静电纺丝，制得聚合物膜；所述纺丝液包括聚氨酯、溶剂、聚丙烯酸类改性壳聚糖、二氧化钛、致孔剂和锂盐；

4、(2)所述聚合物膜经后致孔改性，即得纳米纤维膜。

5、步骤(1)中，所述溶剂与所述聚氨酯的质量比可为70：(8～20)，较佳地为70：(10～15)，例如70：12。

6、步骤(1)中，所述溶剂与所述聚丙烯酸类改性壳聚糖的质量比可为70：(1～9)，较佳地为70：(3.5～6.6)，例如70：6。

7、步骤(1)中，所述溶剂与所述致孔剂的质量比可为70：(2～10)，较佳地为70：(4.9～7)，例如70：5。

8、步骤(1)中，所述溶剂与所述二氧化钛质量比可为70：(0.5～15)，较佳地为70：(0.8～1.2)，例如70：1。

9、步骤(1)中，所述溶剂与所述锂盐的质量比可为70：(1～3)，较佳地为70：(1.5～2.5)，例如70：2。

10、步骤(1)中，所述聚氨酯与所述聚丙烯酸类改性壳聚糖的质量比可为1：(0.05～1.125)，较佳地为1：(0.45～1)，例如1:0.5。

11、步骤(1)中，所述聚氨酯与所述二氧化钛的质量比可为1：(0.025～1.875)，较佳地为1：(0.0625～0.75)，例如1:0.083。

12、步骤(1)中，所述聚氨酯与所述致孔剂的质量比可为1：(0.1～1.25)，较佳地为1：(0.25～0.5)，例如1:0.42。

13、步骤(1)中，所述聚氨酯、溶剂、聚丙烯酸类改性壳聚糖、二氧化钛、致孔剂和锂盐的质量比可为(8～20)：70：(1～9)：(0.5～15)：(2～10)：(1～3)，较佳地为(10～15)：70：(3.5～6.6)：(0.8～1.2)：(4.9～7)：(1.5～2.5)，例如12:70:6:1:5:2。

14、本发明中，所述致孔剂可为本领域常规能在聚合物膜中形成孔结构的物质，较佳地为聚乙二醇。致孔剂在制备纳米纤维膜的过程中起到模板的作用，在后制孔改性中去除。

15、步骤(1)中，所述聚氨酯的分子量可为80000-100000。聚氨酯作为静电纺丝的聚合物具有静电纺丝溶液浓度范围大，起始电压低，具有良好的静电纺丝可纺性，且聚氨酯制得的纳米纤维膜具有力学性能优异的优点，在多次使用过程中能够维持稳定，较难出现破损的情况。

16、步骤(1)中，所述溶剂可为本领域常规可使聚合物溶解的有机溶剂，较佳地为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、丁酮和醋酸丁酯中的一种或多种。

17、步骤(1)中，所述锂盐较佳地为氯化锂。由于锂盐在本发明所述的纺丝液中溶解性较好，并且可以提高纺丝液的电导率，有利于静电纺丝是纳米纤维膜的成型。

18、步骤(1)中，所述聚丙烯酸类改性壳聚糖可为本领域常规方法制得的壳聚糖分子链中连接有聚丙烯分子的物质。聚丙烯酸类改性壳聚糖的分子链中连接长链的聚丙烯分子，使之与聚氨酯溶液之间具有良好的相容性，从而能实现本发明的效果。

19、步骤(1)中，所述聚丙烯酸类改性壳聚糖的制备方法较佳地为将壳聚糖、乙酸、改性剂、增溶剂、交联剂和引发剂的混合液进行反应制得。

20、其中，所述混合液的制备方法较佳地为将壳聚糖加入到乙酸溶液中，再加入改性剂，在氮气氛围下加入所述引发剂和所述增溶剂，再加入所述交联剂，然后搅拌即可。所述搅拌的时间较佳地为20～30min，例如25min。

21、其中，所述反应的温度可为30～40℃，例如35℃。

22、其中，所述改性剂可为聚丙烯酸和/或聚丙烯酸衍生物；所述聚丙烯酸衍生物更佳地为聚甲基丙烯酸和/或聚丙烯酸十八酯。

23、其中，所述增溶剂可为乙二醇醚、丙二醇醚和硫酸氢钠中的一种或多种。

24、其中，所述交联剂可为本领域常规选择，较佳地为正丙醛、戊二醛和环氧氯丙烷中的一种或多种。

25、其中，所述引发剂可为本领域常规可以降解产生自由基，引发高分子交联的物质；较佳地为偶氮类引发剂或者过硫酸盐类引发剂；所述偶氮类引发剂更佳地为偶氮二异丁腈；所述过硫酸盐类引发剂更佳地为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

26、其中，所述乙酸与所述壳聚糖的用量比可为4ml：(6～10)g，例如4ml：8g。

27、其中，所述乙酸与所述改性剂的用量比可为4ml：(1～3)g，例如4ml：2g。

28、其中，所述乙酸与所述引发剂的用量比可为4ml：(0.5～1.5)g，例如4ml：1g。

29、其中，所述乙酸与所述增溶剂的用量比可为4ml：(0.5～1.5)g，例如4ml：1g。

30、其中，所述乙酸与所述交联剂的用量比可为4ml：(3～5)g，例如4ml：4g。

31、其中，所述壳聚糖与所述改性剂的质量比可为(2～10)：1，较佳地为(3.3～6)：1，例如4:1。

32、其中，所述壳聚糖、乙酸、改性剂、引发剂、增溶剂和交联剂的用量比可为(6～10)g:4ml:(1～3)g:(0.5～1.5)g:(0.5～1.5)g:(3～5)g，例如8g:4ml:2g:1g:1g:4g。

33、步骤(1)中，所述纺丝液的制备方法可为先将所述致孔剂溶于所述溶剂中，进行第一次搅拌，再加入所述二氧化钛和所述聚丙烯酸类改性壳聚糖，进行第二次搅拌，然后加入所述聚氨酯，进行第三次搅拌，冷却，最后加入所述锂盐，进行第四次搅拌。

34、其中，所述第一次搅拌的时间可为30～40min，例如35min。

35、其中，所述第一次搅拌的温度可为30～40℃，例如35℃。

36、其中，所述第二次搅拌的时间可为1.5～2h，例如1.7h。

37、其中，所述第二次搅拌的温度可为30～40℃，例如35℃。

38、其中，所述第三次搅拌的时间可为50～60min，例如55min。

39、其中，所述第三次搅拌的温度可为60℃。

40、其中，所述第四次搅拌的时间可为20～30min，例如25min。

41、其中，所述冷却的方式为自然冷却，所述冷却的温度可为0～5℃，例如3℃。

42、步骤(1)中，所述纺丝液的粘度可为200～2000mpa·s；较佳地为500～1500mpa·s，例如810mpa·s、850mpa·s或870mpa·s。

43、步骤(1)中，所述静电纺丝的纺丝电压可为70～95kv，例如80kv。

44、步骤(1)中，所述静电纺丝的电极螺纹与收集器的距离可为15～25cm，例如20cm。

45、步骤(1)中，所述静电纺丝的供液的速度可为5～200ml/h，较佳地为20～150ml/h，例如100ml/h。

46、步骤(1)中，所述静电纺丝的收集器的速度可为0.01～0.05m/min，例如0.03m/min。

47、步骤(1)中，所述静电纺丝的温度可为20～40℃，例如30℃。

48、步骤(1)中，所述静电纺丝的湿度可为20％～40％，例如30％。

49、步骤(1)中，所述静电纺丝的接收基材可为无纺布。

50、步骤(2)中，所述后致孔改性的步骤可为将步骤(1)所得聚合物膜浸泡在溶剂中即可。浸泡的目的是为了去除模板。

51、其中，所述溶剂可为乙醇和盐酸的混合溶液；较佳地，所述乙醇和盐酸的混合溶液中的乙酸和盐酸的质量比为1～3:1。

52、其中，所述浸泡的同时，较佳地再通入热风吹拂，所述热风的温度更佳地为100～300℃，例如200℃。

53、本发明还提供了上述方法制得的纳米纤维膜。

54、本发明还提供了上述纳米纤维膜在水处理领域的应用。

55、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

56、本发明所用试剂和原料均市售可得。

57、本发明的积极进步效果在于：

58、1.本发明对壳聚糖进行改性之后，引入富含羧基的聚丙烯酸可以明显提高壳聚糖的耐酸性，性能会更加稳定。且在纺丝溶液的配制过程中加入聚乙二醇可以提高壳聚糖的比表面积和通量，以此提高壳聚糖的吸附容量，即使在重金属浓度较低的情况下也可以有效的吸附。同时二氧化钛的引入不仅增强了纳米纤维膜的机械性能，而且便于二次利用。

59、2.本发明通过静电纺丝得到的纤维直径在几百纳米，由这些纤维堆积而成的材料具有孔径小、孔隙率高、纤维连续性好、堆积密度可控等特性，在电子信息、环境治理、能源、安全防护、组织工程等领域展现出了广阔的应用前景。

60、3.本发明的制备方法过程简单、条件温和、易控，所采用的原料均为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗少，成本较低，且没有生成有毒副产物，属于环境友好型合成方法。该纳米纤维膜功能基团含量较高，且保持了良好的形态和强度，在功能化纺织品、水和空气净化、化学物质分离提取等方面具有广阔的应用前景。