一种膜法吸收和矿化再生耦合脱碳的方法与流程

本发明属于气体分离，具体地说，涉及膜法吸收和矿化再生耦合脱碳的方法。该方法集成了膜法吸收和矿化再生的优点，大幅提高了二氧化碳的吸收效率，显著降低了二氧化碳吸收液的再生能耗，同时达到稳定固碳的目的。为碳捕集领域醇胺富液再生和二氧化碳固化封存提供了一种新方法。

背景技术：

1、在世界范围内，实现co2等温室气体减排，防止全球变暖，作为战略性课题已经受到了越来越广泛的关注。在未来相当长一段时间内，煤、石油、天然气等化石燃料仍将占据着人类能源结构中最重要的部分，因而将co2捕集、利用和封存(ccus)是日前实现co2减排可行的主要方法，其中co2捕集分离所占成本约为ccus总成本的70%~80%，因此，开发经济有效的co2捕集分离方法具有极重要的意义。co2的捕集技术一般包括吸收法、吸附法、膜吸收法、膜分离法和深冷法分离等。

2、从目前的技术进展来看，醇胺吸收法是最成熟、应用最广的co2分离技术。以乙醇胺（mea）为代表的化学吸收法工艺已经非常成熟，能够回收高纯度的co2。醇胺吸收法是其利用醇胺分子与二氧化碳的化学反应，使原料气中的二氧化碳得以分离，然后通过加热的方式使反应逆向进行，从而使二氧化碳从醇胺溶液中分离出来，醇胺溶液得到再生以循环利用。二氧化碳的吸收效率和溶液的再生能耗是限制醇胺法二氧化碳捕集技术推广的主要因素之一，开发先进的醇胺法二氧化碳捕集技术，关键在于提高吸收效率和降低工艺能耗。

3、膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一种新型吸收过程。该技术主要采用的是微孔膜。膜吸收法采用的主要设备为中空纤维膜(hfm，hollow fiber membrane)接触器，一般称为膜吸收器(membrane absorber)或膜接触器(membrane contactor)。在膜吸收法中，所处理的混合气体和吸收液不直接接触，二者分别在膜两侧流动，膜本身对气体没有选择性，只是起到隔离混合气体和吸收液的作用，微孔膜上的微孔足够大，理论上可以允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到膜另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸收达到分离混合气体中某一组分的目的。

4、国外对膜吸收法工艺的研究起步较早，研究内容已涉及该工艺的各方面。

5、xu等进行了naoh、单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)的水溶液吸收n2中的co2的研究，结果表明，采用mea水溶液的效果最好，气体走管程较好，随着液体、气体流速增加或碱液浓度增加，总传质系数k增大；但气体浓度、液体温度增加，k降低。nii等通过疏水中空纤维膜(hfm)组件采用naoh、k2co3、醇胺、na2so3的水溶液(管内)吸收co2和so2，发现醇胺相对于碳酸盐对co2有较高的吸收速率与和吸收能力，胺溶液吸收co2伴随快速反应。mea溶液由于有更高的反应速率与碱性对co2的吸收通量比其它胺类高。向碳酸盐水溶液中加入少量胺可提高co2吸收速率，并提高再生效率，且co2的通量值比仅采用k2co3或胺溶液更高。

6、al-saffar采用多孔膜(聚丙烯中空纤维膜)与无孔膜(硅橡胶中空纤维膜组件)，以水或二乙醇胺(dea)作为吸收剂，研究了对n2中co2(体积分数10％)的捕集性能。结果表明，多孔膜与过程选择无关，而由两相的分离特性控制，且多孔膜分离co2的选择性较高。而无孔膜需要一定压力才可达到脱除效果。jansen认为，聚烯烃中空纤维膜与吸收液单乙醇胺(mea)溶液长时间接触会使液体浸入膜，导致分离效率下降；而聚四氟乙烯中空纤维膜由于其疏水性更强，并在mea水溶液中稳定性更好而使分离效果更好。

7、近年来，随着国内外对co2减排的日益重视，国内研究者也逐渐开始利用中空纤维膜接触器进行co2分离回收的研究，国内研究虽然起步较晚，但发展较快，主要从系统工艺和性能、吸收液的选择、膜接触器和膜材料以及理论研究等方面开展了研究工作。与传统吸收法相比，膜吸收法捕集二氧化碳具有传质效率高、吸收设备尺寸小、可以有效减少捕集溶剂的氧化降解损失、易于操作等优势，可以很好的满足目前烟道气二氧化碳捕集对工艺设备小型化以及延长捕集溶剂使用寿命的要求，具有广阔的应用前景。

8、醇胺吸收法的优势在于对co2的快速捕集，而最大的技术瓶颈在于吸收剂的再生能耗过高，占总运行费用的50%-60%，包括克服吸收剂与co2化学键作用的化学反应热，吸收剂升温时的显热和汽化蒸发潜热三个部分。一直以来对于能耗问题的解决思路在于对吸收剂及溶剂的筛选，力求优选出低再生能耗的组合：包括mea-peg非水体系和相变体系降低溶剂的显热与潜热；mea-mdea-h2o混胺体系和pz-mdea-h2o多元胺体系降低反应热，但是整体再生能耗降低仅8%-20%。在研究过程中也暴露出如吸收剂粘度过高，易造成酸气腐蚀等更多问题。

9、因此，本发明提出了吸收单元采用膜法吸收二氧化碳，再生单元利用矿化反应以化学解吸有机胺吸收剂的方法，提供了全新的膜法吸收-矿化再生工艺。该工艺耦合了膜法化学吸收与co2矿化的优势，利用醇胺吸收剂从膜吸收器中快速捕集的co2与钙源反应生成稳定的碳酸钙产物，弥补了化学吸收法的热再生能耗过高和co2矿化反应速率较慢的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出了膜法吸收二氧化碳和二氧化碳矿化再生的耦合工艺，实现了烟气中二氧化碳的高效吸收和醇胺吸收剂的低能耗再生。对于解决现有化学吸收法技术普遍存在的再生能耗高问题，减少高温再生造成的热降解，以及实现二氧化碳吸收模块的高效率、小型化和模块化，有着重要的推广价值。

2、本发明中所提出的膜法吸收单元是将膜和普通吸收相结合的一种新型吸收过程。是利用多孔膜将二氧化碳吸收剂与气体分隔在膜的两侧，两相通过膜中存在的大量微孔进行接触传质。所述的膜吸收过程中，多孔膜本身并不具有选择性，对被吸收气体的选择性由吸收剂来提供，在一定的气液两相压差下，在膜孔处形成稳定的气液接触界面，溶质在两相之间进行传质。

3、与传统吸收法相比，膜吸收法捕集二氧化碳具有传质效率高、吸收设备尺寸小、可以有效减少捕集溶剂的氧化降解损失、易于操作等优势，可以很好的满足目前烟道气二氧化碳捕集对工艺设备小型化以及延长捕集溶剂使用寿命的要求，具有广阔的应用前景。

4、本发明中所述的矿化再生单元是利用矿化反应化学解吸醇胺吸收剂的方法，提供了新的吸收-矿化工艺，该再生工艺耦合了化学吸收法与co2矿化的优势，利用醇胺吸收剂快速捕集的co2与钙源反应生成稳定的碳酸钙产物，弥补了化学吸收法的热再生能耗过高和co2矿化反应速率较慢的缺陷。

5、本发明的主要技术方案：所述的膜法吸收单元，采用膜吸收器替代传统co2吸收工艺中的吸收塔，将膜吸收器和醇胺吸收剂结合起来，利用膜吸收器的中空纤维膜组件对烟气中的co2进行选择性吸收。在膜吸收单元，除吸收部分采用膜吸收器，与常规醇胺法的填料吸收塔不同外，其余部分均与醇胺吸收流程类似。烟道气经除尘、脱硫、降温后由风机送入膜吸收器，其中大部分的co2被醇胺溶液吸收；吸收co2后的富液由膜吸收器送入矿化再生反应器。与传统吸收法相比，膜吸收法捕集co2具有传质效率高、吸收设备尺寸小、可以有效减少捕集溶剂的氧化降解损失、易于操作等优势，可以很好的满足目前烟道气二氧化碳捕集对工艺设备小型化以及延长捕集溶剂使用寿命的要求。本发明的主要技术方案中，所述的矿化再生单元，不使用常规的外部加热再生方式，而是向再生系统中加入粉煤灰、电石渣、脱硫渣等碱性工业固废，使醇胺富液在不需要外部加热的条件下再生，同时二氧化碳得到固化，生成碳酸钙副产品。

6、所述的矿化再生在常温、常压下进行，碱性固废的投入量为固液比100 g/l-800g/l。所需矿化再生时间为30min-60min，反应完成后，液相为再生后的醇胺溶液，可作为新鲜溶剂循环利用；固相为二氧化碳固化后生成的碳酸钙副产品，可作为建筑材料，实现了固废的资源化利用。

7、所述的膜法吸收和矿化再生往复循环，构成co2连续吸收和再生的工艺过程。

8、本发明提供的一种经典流程如下：原料气进入膜吸收器的壳程，原料气中co2被膜吸收器管程的醇胺溶液吸收，吸收co2的富胺液送入矿化再生反应器，富液中的co2经搅拌与加入矿化再生反应器的碱性固废发生矿化再生反应。反应后将含固态悬浮物的胺液送入板框过滤机ⅰ进行过滤，过滤得到的溶液为再生后的贫胺溶液，送入膜吸收器循环吸收原料气中的co2，过滤后的滤渣为碳酸钙等矿化产物。膜法吸收和矿化再生反复循环，构成co2连续的吸收、再生循环工艺。

9、本发明所述的膜法吸收和矿化再生具有如下优点：

10、（1）膜法吸收单元，气液两相分别处于膜的两侧，隔离了吸收剂和烟气中的氧，溶剂得到了保护，溶剂损失大幅下降；

11、（2）碱性固废再生醇胺溶液是一种减废降碳协同增效技术，溶液再生过程无需外加热源，不仅可以实现低能耗碳减排，还可促进碱性工业固废资源化利用;

12、（3）由于矿化再生过程无需外加热源，再生后溶液温度较低，无需使用贫液冷却器和贫富液换热器，降低了设备投资和循环水消耗。