一种捕硅剂，其制备方法及应用与流程

本发明涉及到油品加氢，具体涉及一种捕硅剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，我国仍有大量的延迟焦化装置处理重质劣质油，在处理过程中会用到消泡剂，导致焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等产物中含有一定量的硅，而硅对焦化产物后续处理的催化剂造成中毒，导致催化剂的永久性失活。因此，焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等加氢处理过程都需要装填捕硅催化剂。通常硅化物主要是与催化剂表面的al-oh相互作用而沉积到催化剂表面，可见提高催化剂的表面羟基含量可以有效提高催化剂的捕硅量和捕硅能力。

2、cn201410809089.6本发明公开了一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法。该催化剂以al2o3-tio2-b2o3复合氧化物为载体，以ni-mo-w-ce为活性组分。所使用的al2o3-tio2-b2o3载体，按重量百分比计tio2含量为10~20%，b2o3含量为3%~10%，其余为al2o3。按催化剂的重量百分比计，其活性组分中nio含量为1.2~ 3.9%，moo3含量为4.2~9.5%，wo3含量为5~15%，ceo2含量为1.5~2.5%，其余为载体；该催化剂在水蒸气的氛围中焙烧，具备特定孔径、较大孔容，能有效的吸附脱除杂质硅，保护后续的焦化汽油主加氢精制催化剂。

3、cn201911020775.4公开了一种油品捕硅剂及其制备方法。油品捕硅剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第viii族金属硫化物、第vib族金属氧化物和第viii族金属氧化物；以捕硅剂的总重量为基准，第viii族金属硫化物为0.1wt%-12.2wt%，第vib族金属氧化物为0.5wt%-17.2wt%，第viii族金属氧化物计为0.1wt%-9.0wt%，载体为61.6%~90.3%。制备方法包括如下内容：（1）用含第viii族金属的浸渍液浸渍捕硅剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；（2）用含第vib族和第族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）硫化后的物料，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到油品捕硅剂。

4、上述发明专利的捕硅催化剂采用活性金属浸渍到氧化铝或改性氧化铝载体中的制备方式制备，活性金属会覆盖部分的氧化铝表面，造成表面羟基数的降低，导致捕硅量和捕硅能力的降低。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种捕硅剂，通过特定手段提高捕硅剂的比表面积和表面羟基含量，从而提高其容硅能力。

2、在本说明书的上下文中，采用ftir（红外光谱）分析催化剂的羟基含量，所述的ftir的测试条件包括：催化剂经研磨后，压制成φ13mm的自支撑片，放到原位池样品架上；实验采用nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4cm-1，4000~650cm-1测量，检测器为mct/a；根据催化剂质量对所有红外实验结果进行了归一化处理。采用n2-吸附/脱附分析捕硅剂的比表面积，所述n2-吸附/脱附测试条件：催化剂装到样品管中，采用美国micromeritics公司的asap 2420氮气物理吸附仪，在77k温度下进行n2吸附和脱附测试。

3、为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：

4、本发明第一方面的技术目的是提供一种捕硅剂，包括氧化铝、拟薄水铝石和活性组分，所述活性组分为第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物，以催化剂的总重量计，第vib族金属硫化物为2-20%，优选3-13%，第viii族金属硫化物为1-10%，优选2-5%，拟薄水铝石含量为3-20%，优选5-10%；捕硅剂的比表面积为300-400m2/g，表面羟基含量为1000-2000µmol/g，优选为1200-1800µmol/g。

5、进一步的，所述第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物负载于氧化铝载体上，所述拟薄水铝石负载于第vib族金属硫化物、第viii族金属硫化物和载体氧化铝上。

6、进一步的，所述第vib族金属硫化物为硫化钼或/和硫化钨，第viii族金属硫化物为硫化镍或/和硫化钴。

7、本发明第二方面的技术目的是提供上述捕硅剂的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）以含第vib族金属盐和第viii族金属盐的溶液浸渍氧化铝载体，干燥、焙烧、硫化处理，得到催化剂前驱体；

9、（2）将铝源和沉淀剂并流加到步骤（1）的催化剂前驱体中，进行沉淀反应，老化、过滤、洗涤、干燥，得到所述捕硅剂。

10、进一步的，步骤（1）所述的第vib族金属盐为磷酸盐和/或铵盐。

11、进一步的，步骤（1）所述的第viii族金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或几种。

12、进一步的，步骤（1）的干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时。

13、进一步的，步骤（1）的焙烧条件为：焙烧温度300-600℃，干燥时间3-6小时。

14、进一步的，步骤（1）的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为2.0-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。

15、进一步的，步骤（2）所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂选自naoh、nh4oh和naalo2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为co2；其中所述的酸性铝盐选自al2(so4)3、alcl3和al(no3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为naalo2；其中所述铝源的浓度，以氧化铝含量计，为0.5g/ml-10g/ml，优选为0.5g/ml-2g/ml，所述沉淀剂的浓度为0.5g/ml-10g/ml，优选为0.5g/ml-5g/ml。

16、进一步的，步骤（2）所述沉淀反应的条件为：ph值为7.5-11，温度为50-95℃，时间30-120min。

17、进一步的，步骤（2）所述老化的条件为：温度为50-90℃，ph值为7.5-11，时间为3-24小时。

18、进一步的，步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度90-300℃，干燥时间2-12小时。

19、进一步的，步骤（1）硫化处理之后的步骤均在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种。

20、本发明第三方面的技术目的是提供所述捕硅剂的应用，其用于含硅油品的加氢处理过程。

21、进一步的，所述捕硅剂在应用前不需要进行硫化处理。

22、与现有技术相比，本发明的捕硅剂具有如下优势：

23、（1）本发明的捕硅剂中含有拟薄水铝石组分，为捕硅剂提供丰富的表面羟基，从而提高其容硅能力。

24、（2）本发明的捕硅剂中第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物负载于氧化铝载体上，拟薄水铝石负载于第vib族金属硫化物、第viii族金属硫化物和载体氧化铝上，可以提高拟薄水铝石与第viii族金属、第vib族金属之间的接触面，提高催化剂的加氢性能与捕硅性能的协同作用，提高捕硅催化剂的容硅能力，同时还可以降低催化剂的积碳，防止积碳占据捕硅活性位。

25、（3）本发明的捕硅剂在制备过程中，先将第vib族金属和第viii族金属负载到载体上，然后将其硫化，生成大量的活性金属硫化物晶片，然后再负载拟薄水铝石，第一方面可以提高拟薄水铝石与第viii族金属、第vib族金属之间的接触面，提高催化剂的加氢性能与捕硅性能的协同作用，提高捕硅催化剂的容硅能力，同时还可以降低催化剂的积碳，防止积碳占据捕硅活性位；第二方面，负载拟薄水铝石后经干燥，没有焙烧过程，防止了拟薄水铝石颗粒的聚集造成表面羟基含量的降低，从而提高捕硅催化剂的容硅能力；第三方面，本发明催化剂为硫化状态，在使用过程中不需要硫化处理，防止硫化过程的飞温。

26、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。