一种捕硅催化剂，其制备方法及应用与流程

本发明涉及到油品加氢，具体涉及一种捕硅催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，我国仍有大量的延迟焦化装置处理重质劣质油，在处理过程中会用到消泡剂，导致焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等产物中含有一定量的硅，而硅对焦化产物后续处理的催化剂造成中毒，导致催化剂的永久性失活。因此，焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等加氢处理过程都需要装填捕硅催化剂。通常硅化物主要是与催化剂表面的al-oh相互作用而沉积到催化剂表面，可见提高催化剂的表面羟基含量可以有效提高催化剂的捕硅量和捕硅能力。

2、cn201811322068.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，mos2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~4层，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。制备方法如下：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）将大孔氧化铝粉和浸渍溶液混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到催化剂。尽管该发明的制备方法可以应用于捕硅催化剂的研制，但制备的捕硅催化剂的表面羟基含量有限，会影响捕硅催化剂的捕硅能力和容硅能力。

3、cn201410809089.6本发明公开了一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法。该催化剂以al2o3-tio2-b2o3复合氧化物为载体，以ni-mo-w-ce为活性组分。所使用的al2o3-tio2-b2o3载体，按重量百分比计tio2含量为10~20%，b2o3含量为3%~10%，其余为al2o3。按催化剂的重量百分比计，其活性组分中nio含量为1.2~ 3.9%，moo3含量为4.2~9.5%，wo3含量为5~15%，ceo2含量为1.5~2.5%，其余为载体；该催化剂在水蒸气的氛围中焙烧，具备特定孔径、较大孔容，能有效的吸附脱除杂质硅，保护后续的焦化汽油主加氢精制催化剂。该发明专利的捕硅催化剂采用活性金属浸渍到改性氧化铝载体中的制备方法，活性金属会覆盖部分的氧化铝表面，造成表面羟基数的降低，导致捕硅量和捕硅能力的降低。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种捕硅催化剂，通过提高捕硅催化剂的比表面积和表面羟基含量两个方面，整体上提高催化剂的捕硅能力。

2、在本说明书的上下文中，采用ftir（红外光谱）分析催化剂的羟基含量，所述的ftir的测试条件包括：催化剂经研磨后，压制成φ13mm的自支撑片，放到原位池样品架上。实验采用nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4cm-1，4000~650cm-1测量，检测器为mct/a。根据催化剂质量对所有红外实验结果进行了归一化处理。采用n2-吸附/脱附分析捕硅催化剂的比表面积，所述n2-吸附/脱附测试条件：催化剂装到样品管中，采用美国micromeritics公司的asap 2420氮气物理吸附仪，在77k温度下进行n2吸附和脱附测试。

3、为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：

4、本发明第一方面的技术目的是提供一种捕硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）以氧化铝的前驱物与第vib族金属盐或/和第vib族金属氧化物、第viii族金属盐或/和第viii族金属氧化物、助挤剂混合均匀，再添加胶溶剂和水混合均匀，挤条成型，然后经过干燥和硫化处理，得到催化剂前驱体；

6、（2）将铝源和沉淀剂并流加到步骤（1）的催化剂前驱体中，进行沉淀反应，老化、过滤、洗涤、干燥，得到所述捕硅催化剂。

7、进一步的，所述氧化铝的前驱物的颗粒大小为1-500nm，优选为5-200nm；第vib族金属盐或/和第vib族金属氧化物、第viii族金属盐或/和第viii族金属氧化物的颗粒粒径为1-100µm，优选5-80µm。

8、进一步的，步骤（1）所述的混合均匀是以现有技术中可采用的任何固体物料混合手段将各原料混合，达到本领域技术人员公认的被充分混合的程度。

9、进一步的，步骤（1）所述的氧化铝的前驱物选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、诺水铝石和湃铝石中的一种或几种。

10、进一步的，步骤（1）所述的第vib族金属盐为磷酸盐和/或铵盐。

11、进一步的，步骤（1）所述的第viii族金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或几种。

12、进一步的，第vib族金属为钼或/和钨，第viii族金属为镍或/和钴。

13、进一步的，步骤（1）所述助挤剂为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，所述助挤剂选自淀粉、聚乙二醇和田菁粉中的至少一种。

14、进一步的，步骤（1）所述胶溶剂为本领域技术人员熟知，作为更具体的实施方式，所述胶溶剂选自硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

15、进一步的，氧化铝前驱物以氧化铝计，所述助挤剂的加入量为氧化铝的2-8wt%，优选3-5wt%。

16、进一步的，氧化铝前驱物以氧化铝计，所述胶溶剂的加入量为氧化铝的1-8wt%，优选2-5wt%；水的加入量为氧化铝的50-150wt%，优选80-120wt%。

17、进一步的，步骤（1）所述干燥的条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时。

18、进一步的，步骤（1）的硫化处理为干法硫化或湿法硫化。干法硫化的硫化剂为硫化氢，湿法硫化的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为2.0-6.4mpa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。

19、进一步的，步骤（2）所述铝源为酸性铝盐或碱性铝盐，当采用酸性铝盐时，沉淀剂选自naoh、nh4oh和naalo2中一种或多种；当采用碱性铝盐时，沉淀剂为co2；其中所述的酸性铝盐选自al2(so4)3、alcl3和al(no3)3中的一种或多种，所述的碱性铝盐为naalo2；其中所述铝源的浓度，以氧化铝含量计，为0.5g/ml-10g/ml，优选为0.5g/ml-2g/ml，所述沉淀剂的浓度为0.5g/ml-10g/ml，优选为0.5g/ml-5g/ml。

20、进一步的，步骤（2）所述沉淀反应的条件为：ph值为7.5-11，温度为50-95℃，时间30-120min。

21、进一步的，步骤（2）所述老化的条件为：温度为50-90℃，ph值为7.5-11，时间为3-24小时。

22、进一步的，步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度90-300℃，干燥时间2-12小时。

23、进一步的，步骤（1）硫化处理之后的步骤均在惰性气氛下进行，所述的惰性气氛为n2和惰性气体中的一种或多种。

24、本发明第二方面的技术目的是提供由上述制备方法制备的捕硅催化剂。本发明的方法首先以混捏法制备前驱体载体，混捏法使氧化铝的前驱物与金属盐或金属氧化物包裹，相比浸渍法，能避免更多的氧化铝被覆盖，从而增加了氧化铝暴露在外表面的机会，增加表面羟基含量，之后在前驱体表面负载拟薄水铝石，进一步增加了催化剂表面羟基含量。本发明制备的捕硅催化剂，比表面积为300-400m2/g，表面羟基含量为1000-2200µmol/g，优选为1500-2000µmol/g。

25、本发明第三方面的技术目的是提供所述捕硅催化剂的应用，其用于含硅油品的加氢处理过程。

26、进一步的，所述捕硅催化剂在应用前不需要进行硫化处理。

27、与现有技术相比，本发明的捕硅催化剂具有如下优势：

28、（1）本发明的捕硅催化剂在表面负载拟薄水铝石组分，为捕硅催化剂提供丰富的表面羟基，从而提高其容硅能力。

29、（2）本发明制备捕硅催化剂的过程中，首先以混捏法制备前驱体载体，混捏法使氧化铝的前驱物与金属盐或金属氧化物包裹，相比浸渍法，能避免更多的氧化铝被覆盖，作为更优选的技术方案，可选择相对粒径较小的氧化铝前驱物和相对粒径较大的金属盐或金属氧化物，这样更容易形成活性金属盐或氧化物被氧化铝前驱物包裹的颗粒形态，阻隔了部分氧化铝颗粒之间的接触，从而大大提高了催化剂的比表面积，而且更多的氧化铝表面暴露在外面，从而增加了氧化铝暴露在外表面的机会，增加表面羟基含量。

30、（3）本发明制备捕硅催化剂的过程中，先将催化剂硫化，再负载拟薄水铝石，这样拟薄水铝石负载于第vib族金属硫化物、第viii族金属硫化物和载体氧化铝上，可以提高拟薄水铝石与第viii族金属、第vib族金属之间的接触面，提高催化剂的加氢性能与捕硅性能的协同作用，提高捕硅催化剂的容硅能力，同时还可以降低催化剂的积碳，防止积碳占据捕硅活性位。

31、（4）本发明制备捕硅催化剂的过程中，负载拟薄水铝石后经干燥，没有焙烧过程，防止了拟薄水铝石颗粒的聚集造成表面羟基含量的降低，从而进一步提高捕硅催化剂的容硅能力。

32、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。