一种改性阴离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种改性阴离子交换膜，可用于高硫酸盐有机废水的处理，属于膜分离。

背景技术：

1、高硫酸盐有机废水存在于化工、制药、造纸、食品加工、采矿等各个行业，传统的处理方法包括化学法、简单生化法、两级厌氧工艺、生物脱硫技术等，由于高硫酸盐的存在使得废水中的有机物难以去除。

2、化学法是投加石灰使硫酸盐转化为硫酸钙沉淀，同时采用化学絮凝，此过程产生大量的化学污泥，没有利用价值还产生二次污染，且硫酸盐脱除效率有限。较传统的简单生化法为一级厌氧工艺，但厌氧条件下硫酸盐会在硫酸盐还原菌（srb）作用下还原为s2-离子，该离子具有较强的生物毒性，对微生物菌群具有较大抑制作用，该方法一般要求一级厌氧反应器的硫酸盐浓度小于2000mg/l，如专利cn103771670a所述。为避免厌氧过程中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的相互竞争，可采用两级厌氧工艺处理高硫酸盐有机废水，如专利cn105439374a所述，一级厌氧控制在水解酸化阶段，二级厌氧控制在产甲烷阶段，但两级厌氧的工艺控制和实际操作难度较大。生物脱硫技术，即硫酸盐在特定菌种作用下生成单质硫，如专利cn102795739a、cn103172218a所述，但该技术条件要求苛刻、过程不易控制，且存在分离效果差、硫磺纯度低的问题，目前离工业化应用还有一定的距离。目前，也有研究特种耐盐菌处理高盐有机废水，采用直接好氧工艺，然而直接好氧工艺处理高盐有机废水需要大量曝气，且处理负荷低，能耗高，其有机物最终转化为二氧化碳，从能源利用角度考虑，未能对碳源进行有效利用。

3、膜分离技术是一种以分离膜为核心，进行分离、浓缩和提纯的新兴技术。较常用的膜分离技术包括超滤、纳滤和反渗透，上述膜的膜孔径多在纳米级别，非常容易被有机物、悬浮物堵塞，多用于生活水净化，在废水处理中多用于末端脱盐。电渗析是膜分离基础上结合电化学形成的新技术，其使用的半渗透膜是一种离子交换膜，在外加直流电场驱动下实现阴、阳离子的分离。电渗析由于操作简单、使用寿命长，已广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐等，但对于工业废水，尤其是高硫酸盐有机废水，由于水中不仅含有可溶性无机盐，还含有大量有机物，尤其是带负电有机物，在分离和浓缩过程中易导致阴离子交换膜污染，从而制约了该技术的进一步发展。

4、为了拓宽电渗析技术的应用范围，目前研究多集中在离子交换膜的改性上。如专利cn104815568a、cn106925357a等通过对商业阴离子交换膜的表面进行改性，可以很好地实现一/多价阴离子的选择性分离，而专利cn108479405a、cn109225357a制备阴离子交换膜不仅具有单价离子选择性，还具有抗污染性和抗菌性的功能。然而，针对以硫酸盐为主体的高盐有机废水时，上述改性阴离子交换膜在保持高氯离子透过率的同时却截留了大量硫酸根离子在原液中，没有解决盐分和有机物分离这一难题。

技术实现思路

1、针对以上不足，本发明为现有技术提供一种改性阴离子交换膜，尤其适合处理高硫酸盐有机废水，可有效实现高硫酸盐有机废水中盐和有机物的分离，利于有机物的进一步处理和废水资源化利用，具有节能环保的优点。

2、为了达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种改性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤a：将线性高聚物溶于有机溶剂，然后分别加入苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂，搅拌反应，得到高分子聚合物溶液，其中，所述亲水改性剂选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或几种；

5、步骤b：补充有机溶剂至步骤a制得的高分子聚合物溶液，加入无水氯化锌和氯甲基甲醚，搅拌反应，然后加入沉淀剂，再经过滤、干燥、粉碎后得到粉末状的氯甲基化聚合物；

6、步骤c：将步骤b制得聚合物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入三甲胺气体，进行季胺化反应，得到季胺化聚合物溶液；将季胺化聚合物溶液制膜；所得膜浸入氢氧化钠溶液中进行碱化，然后用去离子水洗至中性，得到阴离子交换膜；

7、步骤d：将聚阴离子改性剂、氯化钠溶解在tris–hcl缓冲液中，用盐酸调节ph至8～9，得到电沉积母液；

8、步骤e：将步骤c得到的阴离子交换膜放置在直流电沉积装置中间，形成两隔室，阴极一侧隔室放入步骤d制得的电沉积母液，阳极一侧隔室放入水，进行电沉积反应，得到最终的改性阴离子交换膜。

9、进一步的，步骤a中所述线性高聚物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种，优选聚氯乙烯。

10、进一步的，步骤a中所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种，优选二氯甲烷。

11、进一步的，步骤a中所述线性高聚物在有机溶剂中的质量体积浓度为30～100mg/ml，所述苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二辛脂、过氧化苯甲酰和亲水改性剂在有机溶剂中的质量体积浓度分别为20～100mg/ml、20～100mg/ml、5～20mg/ml、2～10mg/ml、30～50mg/ml。

12、进一步的，步骤a所述搅拌反应的温度为50～90℃，时间为0.5～6h。

13、进一步的，步骤b中所述有机溶剂的补加量为步骤a中有机溶剂使用量的0.5～1倍。

14、进一步的，步骤b中所述无水氯化锌在有机溶剂中的质量体积浓度为15～30mg/ml，氯甲基甲醚与有机溶剂的体积比为0.5:1～2:1。

15、进一步的，步骤b中所述搅拌反应的温度为30～55℃，时间为2～24h。

16、进一步的，步骤b中所述沉淀剂为甲醇和/或乙醇。

17、进一步的，步骤c中所述聚合物与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积浓度为15～40mg/ml。

18、进一步的，步骤c的三甲胺气体是将三甲胺水溶液加热汽化，并经过碱性干燥剂干燥后得到。所述碱性干燥剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、生石灰和碱石灰中的至少一种。

19、进一步的，所述步骤c中所述季胺化反应的时间为10～120分钟。

20、进一步的，步骤c中所述季胺化聚合物溶液采用浇铸法或延流法制膜，之后进行烘干，烘干温度为50～70℃，烘干时间为12～24h。

21、进一步的，步骤c中碱化所用氢氧化钠溶液浓度为0.1～1mol/l。

22、进一步的，步骤d中所述tris–hcl缓冲液的浓度为10～50mmol/l。

23、进一步的，步骤d中所述聚阴离子改性剂选自聚4-苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸钠和聚丙烯磺酸钠中的一种或几种，优选聚4-苯乙烯磺酸钠。

24、进一步的，步骤d的电沉积母液中聚阴离子改性剂的质量浓度为0.5～5g/l，氯化钠的质量浓度为3～30g/l。

25、进一步的，步骤e的电沉积反应时间为0.2～2h，电流密度为1～50ma/cm2，采用电沉积方法在阴离子交换膜表面沉积一层聚阴离子改性剂，同时对膜表面起到磺化和修饰作用。

26、进一步的，最终得到改性的阴离子交换膜后将其保存于氯化钠溶液中；所述氯化钠溶液的质量浓度为5～20g/l。

27、本发明第二方面的技术目的是提供上述制备方法所制备的改性阴离子交换膜。

28、本发明第三方面的技术目的是提供一种高硫酸盐有机废水的处理方法，是以所述改性阴离子交换膜作为电渗析单元的阴膜，对所述高硫酸盐有机废水进行电渗析处理。

29、进一步的，所述高硫酸盐有机废水中cod≥2000mg/l，硫酸盐含量≥3000mg/l。

30、进一步的，所述电渗析单元的阳膜为通用型阳离子交换膜，所述电渗析主要用于有机物和盐分的分离，分离后有机物主要存在于淡化液，盐分主要存在于浓缩液；所述电渗析的处理时间为0.5～5h，电流密度为1～80ma/cm2。

31、本领域技术人员应当了解的是，大多数存在于天然水体或污水中的极性有机污染物，例如表面活性剂、腐殖酸、蛋白质等都带负电，而阴离子交换膜经过聚阴离子改性剂改性后表面带负电荷，对水中带负电荷的有机物有静电排斥作用，可抑制有机物污染阴离子交换膜。本领域技术人员还应了解的是，负表面电荷通过静电作用防止有机物污染的同时也会对无机阴离子的迁移速率产生影响，离子电荷数越多影响越大，因此，硫酸根离子较氯离子受影响大。阴离子交换膜在制备过程加入亲水改性剂，可赋予膜强亲水性并改变了阴离子之间的迁移速率，其中水合程度较低的阴离子如溴离子和硝酸根离子相对于氯离子的迁移数减少，而水合程度较高的阴离子如硫酸根离子相对于氯离子的迁移数增加。另一方面膜亲水性提高，膜和有机物溶质之间的范德华力降低，吸引力降低，同时亲水性膜与水分子之间会因氢键作用形成水合层，水合层可进一步阻碍污染物在膜表面的吸附。因此，本发明的阴离子交换膜经聚阴离子改性剂与亲水改性剂共同作用下，膜的抗污染能力大大增加，且增加了硫酸根离子的选择透过性。

32、本发明第四方面的技术目的是提供一种高硫酸盐有机废水的处理工艺，包括软化调节单元、电渗析单元、厌氧生化单元、甲烷净化单元及后处理单元；其中，电渗析单元中的阴膜采用上述改性阴离子交换膜。

33、作为更具体的实施方式，所述高硫酸盐有机废水的处理工艺具体为：高硫酸盐有机废水首先进入软化调节单元去除钙镁硬度，然后进入电渗析单元；电渗析单元的电渗析装置的阴离子交换膜为改性阴离子交换膜，阳离子交换膜为通用型阳离子交换膜，电渗析淡化液进入厌氧生化单元，电渗析浓缩液进入后处理单元；厌氧生化单元产生的甲烷经甲烷净化单元处理后被回收利用，厌氧生化单元出水同电渗析浓缩液一样进入后处理单元。

34、进一步的，所述软化调节单元脱硬药剂优选氢氧化钠和碳酸钠组合药剂，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加。

35、进一步的，所述电渗析的处理时间为0.5～5h，电流密度为1～80ma/cm2。

36、进一步的，所述的甲烷净化单元采用固体脱硫剂吸附、生物脱硫、碱液脱硫、胺液脱硫技术中的一种对厌氧生化单元产生的气体进行净化，得到纯度大于96%的甲烷。

37、进一步的，所述的后处理单元为高级氧化、耐盐菌好氧生化、膜浓缩、蒸发浓缩等技术中的一种或工艺组合，通过处理可实现cod达标排放或零排放。

38、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

39、本发明的改性阴离子交换膜应用于电渗析，在处理高硫酸盐有机废水时可以有效实现废水中盐和有机物的分离，解决了普通电渗析在处理高硫酸盐有机废水时离子交换膜易被污染和堵塞及硫酸根离子通过率低的问题，分离出的有机物溶液由于盐分较低，在后续可以通过厌氧反应转化为甲烷，实现资源化利用，减少二氧化碳排放和能源消耗，符合当下双碳发展理念。进一步的，改性后阴离子交换膜具有抗污染能力强、有机物截留率高、离子尤其是硫酸根离子交换率高的特点，具有很高的应用价值。

40、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。