一种反渗透复合膜的制备方法与流程

1.本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种反渗透复合膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着社会经济的高速发展，资源匮乏、能源短缺、环境污染已成为制约全球经济持续发展的障碍，其中水资源匮乏是当今社会发展亟需解决的主要问题之一。基于海水淡化、苦咸水淡化和污水回用是增加淡水资源的有效途径，目前反渗透膜分离技术的发展已成为解决水资源短缺的重要突破口，反渗透分离技术的核心元件是反渗透膜，其是分离膜领域应用中最广泛、效果最佳的分离膜之一。
3.反渗透膜的分离机理主要有溶解扩散机理论、优先吸附-毛细孔流理论及氢键理论。按结构特点可分为非对称反渗透膜和复合反渗透膜，由于复合膜反渗膜的水通量大、脱盐率高，膜的综合性能比非对称反渗透膜优异，是当今膜分离技术开发的主要目标。目前界面聚合法是制备复合反渗透膜最主要的方法，以多孔聚砜支撑层为基膜，多元胺与多元氯在基膜上通过界面聚合反应，形成致密的功能层。虽然反渗透因分离效率高、杂质去除范围广、产水量大、无二次污染等优点，而被广泛应用于锅炉给水、工业高含盐废水处理及回用、纯水和超纯水制备及物料预浓缩等领域。但反渗膜在应用中凸显出易污染、易腐蚀的问题，膜污染与膜氧化的会显著降低反渗透膜的水通量，膜使用寿命，增加了继续使用的成本，因此对耐污染、抗氧化反渗透膜的开发，也是现代反渗膜研究的主要方向。
4.氮化钛纳米材料因其自身化学性质稳定、比表面积大、表面活性高，且具有强度高及抗氧化性好等特性，而被视为一种新型多功能材料。因此在反渗透膜开发过程中，可以将氮化钛纳米材料用来解决分离膜机械性能不稳定、易氧化等问题。目前尚未见到将氮化钛纳米线应用在反渗膜的制造领域中。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种反渗透复合膜的制备方法。本发明将氮化钛纳米线改性制备出具有亲水功能的氨基氮化钛纳米线；将氨基氮化钛纳米线加入水相溶液中，经界面聚合反应使其均匀分布在反渗透复合膜的聚酰胺功能层中。氨基氮化钛纳米线参与界面聚合反应，通过均苯三甲酰胺(tmc)的交联，在聚酰胺层充当结合点位，反渗透复合膜的机械强度及耐氧化性增强，使用寿命延长。
6.一种反渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：
7.(1)将氮化钛纳米线、2-氨基-对苯二甲酸、dmf、乙酸倒入烧杯中经超声波震荡充分混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，升温至100-160℃反应时间24-36h，固液分离，固体反复用去离子水洗涤，烘干后即得氨基氮化。
8.所述各原料组成的摩尔比为：氮化钛纳米线:2-氨基-对苯二甲酸:乙酸:n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:50:(250～300)。
9.(2)将用聚乙烯醇(pva)清洗过的聚砜基膜(psf)浸泡在ph＝8的水相溶液处理
40s,用橡胶辊除去多余溶液后将其浸入在含有多元酰氯的油相溶液中60s,取出后在80℃条件下、烘干10min得到反渗透复合膜。
10.所述水相溶液组成按质量百分比包括：氨基氮化钛纳米线(0-3wt％)、间苯二胺(2.5wt％)、三乙胺(0.2wt％)、十二烷基磺酸钠(0.3wt％)、1,3
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二氨基-2-丙醇(0.1-0.3wt％)；
11.所述油相溶液组成按质量百分比包括：均苯三甲酰氯(0.2wt％)、1,3
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丙磺酸钠(0.1wt％)的正己烷溶液；
12.本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
13.(1)本发明通过将氮化钛纳米线改性制得氨基氮化钛纳米线。首次将纳米氮化钛材料引入反渗膜的制备中，显著提高了反渗膜的稳定性及耐氧化性；
14.(2)本发明中由于氨基氮化钛纳米线携有亲水性氨基功能团，经界面聚合反应制得的反渗透复合膜，孔间隙均匀且亲水性较好。
15.(3)本发明中氨基氮化钛纳米线在聚酰胺层充当结合点位，与均苯三甲酰胺(tmc)形成交联作用，增强了功能层的机械强度及耐氧化性，避免了聚酰胺层易氧化、易脱落的问题，提高了反渗透复合膜的使用寿命。
附图说明
16.图1为氮化钛纳米线sem形貌图。
17.图2为氮化钛的xrd晶体结构图。
具体实施方式
18.以下提供本发明一种超反渗透复合膜的具体实施方式。
19.实施例1
20.将氮化钛纳米线、2-氨基-对苯二甲酸、dmf、乙酸倒入烧杯中经超声波震荡充分混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，升温至100-160℃反应时间 24-36h，固液分离，固体反复用去离子水洗涤，烘干后即得氨基氮化。
21.所述各原料组成的摩尔比为：氮化钛纳米线:2-氨基-对苯二甲酸:乙酸:n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:50:(250～300)。
22.将用pva清洗过的聚砜基膜(psf)浸泡在ph＝8的氨基氮化钛纳米线(1wt％)、间苯二胺(2.5wt％)、三乙胺(0.2wt％)、十二烷基磺酸钠(0.3wt％)、 1,3-二氨基-2-丙醇(0.1wt％)的水相溶液处理40s,用橡胶辊除去多余溶液后将其浸入均苯三甲酰氯(0.2wt％)、1,3-丙磺酸钠(0.1wt％)的正已烷油相溶液中60s,取出后在80℃条件下、烘干10min得到反渗透复合膜。
23.实施例2
24.除了将氨基氮化钛纳米线含量替换为2wt％外，其他条件均同实施例1相同，得到反渗透复合膜。
25.实施例3
26.除了将氨基氮化钛纳米线含量替换为3wt％外，其他条件均同实施例1相同，得到化反渗透复合膜。
27.实施例4
28.除了将1,3-二氨基-2-丙醇含量替换为0.2wt％外，其他条件均同实施例1 相同，得到反渗透复合膜。
29.实施例5
30.除了将1,3-二氨基-2-丙醇含量替换为0.3wt％外，其他条件均同实施例1 相同，得到反渗透复合膜。
31.对比例1
32.将用pva清洗过的聚砜基膜(psf)浸泡在ph＝8的氮化钛纳米线(1wt％)、间苯二胺(2.5wt％)、三乙胺(0.2wt％)、十二烷基磺酸钠(0.3wt％)、1,3
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二氨基-2-丙醇(0.1wt％)的水相溶液处理40s,用橡胶辊除去多余溶液后将其浸入均苯三甲酰氯(0.2wt％)、1,3-丙磺酸钠(0.1wt％)的正已烷油相溶液中 60s,取出后在80℃条件下、烘干10min得到反渗透复合膜。
33.对比例2
34.将用pva清洗过的聚砜基膜(psf)浸泡在ph＝8的间苯二胺(2.5wt％)、三乙胺(0.2wt％)、十二烷基磺酸钠(0.3wt％)、1,3-二氨基-2-丙醇(0.1wt％) 的水相溶液处理40s,用橡胶辊除去多余溶液后将其浸入均苯三甲酰氯 (0.2wt％)、1,3-丙磺酸钠(0.1wt％)的正已烷油相溶液中60s,取出后在80℃条件下、烘干10min得到反渗透复合膜。
35.实施例1-5及对比例1-2例中进行膜性能测试，具体表征按照反渗膜测试方法(gb/t 32373-2015)执行；本发明基础反渗透膜测试条件为温度25℃、操作压力为1.55mpa、nacl水溶液浓度为2000ppm条件下测试膜片脱盐率、水通量及机械强度。本发明膜抗氧化性能测试条件：氧化液浓度为1000ppm 的h2o2溶液，用盐酸或氢氧化钠溶液调至中性ph值，浸泡12h后取出，用纯水将膜面冲洗干净，浸泡在纯水中36h，其余对反渗透膜片水通量、脱盐率、机械性能的测试条件均与基础反渗透膜测试条件相同。
36.表1.实施例和对比例反渗透膜在耐氧化性能测试前后的通量、脱盐率机械性能变化。
[0037][0038]
由以上表1的实验结果可知：采用本发明方法制备的反渗透复合膜具有优异的水通量、脱盐率和耐氧化性，因为氨基氮化钛纳米线在酰胺层充电结合点位，与均苯三甲酰胺(tmc)形成交联作用的原因，脱盐层耐氧化性好、水通量高及脱盐性能好。
[0039]
上述所述仅为本发明的较优选实施例而已，应当指出，并不用于限制本发明，在本发明的构思和原则之内，所作的若干修改和润色，均包含在本发明的保护范围内。