一种离子型共价有机框架膜材料的制备方法及应用

1.本发明涉及膜材料制备技术，具体涉及高离子选择性的共价有机框架离子膜的制备方法，以及该类膜材料在盐差能和低品位热能转化中的应用。


背景技术：

2.寻找新的清洁能源或高效利用现有资源是实现碳中和的关键。在工业领域中，余热利用率低是造成能耗高的重要原因。余热是工业生产过程中以热能形式排放至空气中的能量，该部分热量虽无法被既有工业系统利用，但仍可通过其他手段回收。现有余热利用技术多适用于中高品位的热源，鲜有技术能适用于100℃以下的低品位热源。事实上，低品位余热占总能量的30％以上，发展低品位热能利用技术尤为重要。另一方面，工业上有大量高盐废水产生，蕴藏着丰富的化学能，有待开发利用。另外，在河水与海水交汇的地方，由于水中盐浓度不同也存在化学电位差。因此，高效获取这些盐差能并加以利用显得尤为重要。目前，已发展出几种用于捕获这种能量并转化成电能或其他能量的技术，主要包括压力延迟渗透技术(pro)、反向电渗析技术(red)等。
3.red作为一种利用浓度梯度产生能量的工艺，通过交替排列阴离子交换膜和阳离子交换膜，在浓度梯度的驱动下，诱导正负离子定向移动，产生电能，具有清洁、可持续、无污染和能量密度高等优点，被认为是最有前途和最高效的技术手段。如图1所示，当两种不同浓度的盐溶液被red系统中的离子交换膜交替隔开时，电性相反的离子比电性相同的离子更容易通过离子交换膜，从而导致净电荷迁移，产生离子电流。如图2所示，将低品位热能引入red系统并用来加热系统中的低浓度溶液时，在温度梯度的驱动下，溶液中离子从低温向高温运动，从而在离子交换膜两侧产生电势差，实现热能到电能的转化。可以看出，在red系统中引入低品位热源，可以同时将盐差能和热能转换为电能，实现盐差能的收集和低品位热能的回收利用。
4.纳米流体科学的发展已经在膜的界面处建立了电势、溶液活度和温度之间的联系，这可以用方程1来表示：
[0005][0006]
其中v
oc
是开路电压；a
low
和a
high
、t
low
和t
high
分别是低浓度和高浓度溶液的活度和温度。t
+
，r和f分别代表阳离子转移数(阳离子迁移数)、气体常数和法拉第常数。该方程为渗透能和低品位热能同时转化为电能奠定了基础。
[0007]
在盐差能和热能的转化过程中，膜的离子选择性和传质能力是实现能量高效转化的关键。传统离子膜的骨架是由线性链段再通过交联剂交联而成，孔道不贯穿、孔径分布不均一且易溶胀等缺点，使得膜的离子选择性差、通量低，限制了能量高效转化。


技术实现要素：

[0008]
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种离子型共价有机框架膜材料的制备方法及应用。
[0009]
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0010]
提供一种离子型共价有机框架膜材料的制备方法，包括：
[0011]
(1)以含有胺类单体和酸类催化剂的水溶液作为水相溶液，以含有醛类单体的有机溶液作为油相溶液；先向反应容器中加入密度大的溶液，然后在其上部加注密度小的溶液，保持静止以使两相分界清晰；在常压和25～70℃条件下反应3～7天，在界面处发生聚合反应并生成离子型共价有机框架膜材料；所述胺类单体和醛类单体的官能度之和大于2+2，以在界面聚合反应过程中形成无限扩展的框架材料；
[0012]
(2)取出膜材料，以此用甲醇、乙醇和去离子水溶液进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂，得到高离子选择性的离子型共价有机框架膜材料；
[0013]
根据膜材料结构中荷电电性的不同，该膜材料分为阴离子型共价有机框架膜材料和阳离子型共价有机框架膜材料，分别用于传输阳离子和阴离子。
[0014]
作为本发明的优选方案，所述胺类单体是下述的至少一种：溴化乙锭、三氨基胍盐酸盐、2，2
′‑
((2，5-二(肼羰基)-1，4-亚苯基)双(氧基))双(n，n，n-三甲基乙烷-1-胺)、2，5-二氨基苯磺酸钠、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、2，5-二氨基苯甲酸、4，8-双(4-氨基苯基)-1，3，5，7-四甲基-3，7-二氢苯并[1，2-d：4，5-d
′
]二咪唑-1，5-二铵、5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21h，23h-卟啉、联苯胺、2，5-二氨基苯磺酸、对苯二胺；
[0015]
作为本发明的优选方案，所述醛类单体是下述的任意一种：三醛基间苯三酚、2，5-二羟基对苯二甲醛、5
′‑
(4-甲酰基苯基)-[1，1
′
：3
′
，1
″‑
三联苯]-4，4
″‑
二甲醛、1，3，5-均苯三甲醛。
[0016]
作为本发明的优选方案，所述酸类催化剂是下述的至少一种：乙酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸。
[0017]
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂是下述的任意一种：异丙醇、邻二氯苯、甲苯、二氯甲烷、均三甲苯、乙酸乙酯。
[0018]
作为本发明的优选方案，在不改变孔道结构的情况下对纳米孔道内荷电密度进行调控，具体包括：将某一醛类单体与对称性及长度一致的荷电的胺类单体及不荷电的胺类单体共聚，实现对膜材料孔道内基团荷电密度的调控。
[0019]
作为本发明的优选方案，进一步包括将所述离子型共价有机框架膜材料转移到用作基底的超微滤膜上，具体操作如下：将洗涤后的膜材料转移到装有去离子水的培养皿中，将基底移至膜材料的下方，使膜材料与贴合；缓慢移动基底直至膜材料与基底完全贴合，得到具有基地支撑的离子型共价有机框架膜材料。
[0020]
作为本发明的优选方案，所述用作基底的超微滤膜，是下述的任意一种：聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚砜(spsf)、磺化聚醚砜(spes)，以及聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯腈(pan)或聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0021]
本发明进一步提供了前述方法制备获得的离子型共价有机框架膜材料的应用方法，是将所述离子型共价有机框架膜材料用于搭建red系统以实现盐差能和低品位热能转化，具体包括：将阴离子型共价有机框架膜材料和阳离子型共价有机框架膜材料作为多室电化学反应池的隔膜材料依次间隔布置，以形成多个依次串联的电化学反应室，在相邻的反应室中分别加注相对高浓度含盐溶液和相对低浓度含盐溶液；在最外侧的两个反应室中
加注电池液，分别设置阴极和阳极并引出导线以作为输出；向多室电化学反应池的两端引入热源，在盐度梯度和温度梯度条件下，该red系统能将盐差能和热能转化为电能。
[0022]
作为本发明的优选方案，所述red系统搭建于入海口或工业高盐废水的河道排污口，用于对海水或工业高盐废水中的阴阳离子进行选择性筛分，将盐差能和低品位热能转化为电能；在海水或工业高盐废水中，包括一对或多对阴离子和阳离子；所述阳离子是下述的至少一种：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锰离子、锌离子、铁离子、铜离子或铝离子；所述阴离子是下述的至少一种：氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024]
1、本发明提供的离子型共价有机框架薄膜具有高电荷密度，在浓度梯度的作用下能够选择性运输电性相反的离子，从而导致净电荷迁移，产生离子电流。同时在温度梯度的驱动下，根据墒增原理，溶液中离子从低温向高温运动，在离子交换膜两侧产生电势差。因此，如果加热低浓度端溶液，可使基于浓差和温差驱动的离子定向传输方向一致，进而达到盐差能和低品位热能的同时转化。
[0025]
2、该膜材料具有规则一维纳米/亚纳米贯穿孔道，由于具有刚性的骨架结构(刚性骨架是指共价有机框架材料的骨架在原子层面是刚性的，不会发生扭曲和溶胀)，膜结构不易发生溶胀，可有效减小膜电阻，是高通量高离子选择性薄膜的理想材料。
[0026]
3、由于本发明使用的基底材料是柔性，再加上共价有机框架膜的厚度很薄，使得整个复合膜呈现柔性的，可以反复弯曲，具有高机械强度和长期稳定性；因此发明制得的薄膜方便进行二次组装
[0027]
4、根据膜结构中荷电电性不同，本发明提供的离子型共价有机框架薄膜分为阴离子型共价有机框架薄膜和阳离子型共价有机框架薄膜，分别用于传输阳离子和阴离子，均具有高通量、高离子选择性、高盐浓度适用性和长期稳定性。
[0028]
5、基于筑网化学原理，本发明可利用多组分合成策略精确调控薄膜孔道内的电荷密度，建立电荷密度与输出功率的构效关系；通过调控电荷密度，可以实现输出功率密度的最大化。
[0029]
6、本发明提供的界面聚合成膜方法操作简单、步骤简便、环境友好，可以扩大生产。
[0030]
7、本发明制得的离子型共价有机框架薄膜可以用于搭建耦合低品位热源的red系统，能同时将盐差能和热能转换为电能，实现盐差能的收集和低品位热能的回收利用。该red系统可以将低浓度端溶液升温0-80℃，在一定程度上减轻传统red系统中的浓差极化现象，且能量密度远高于传统的red系统。由于该系统是基于阴阳离子筛分，故受外界环境的影响较小，具有广泛的适用性。
附图说明
[0031]
图1为red单元的工作原理图；
[0032]
图2为引入低品位热能的red单元示意图；
[0033]
图3为本发明中液液界面聚合反应示意图；
[0034]
图4盐差能和低品位热能收集装置示意图；
[0035]
图5为实施例1中阳离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0036]
图6为实施例1中阴离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0037]
图7为实施例2中阳离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0038]
图8为实施例2中阴离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0039]
图9为实施例3中阳离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0040]
图10为实施例3中阴离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0041]
图11为实施例4中阳离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0042]
图12为实施例4中阴离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0043]
图13为实施例5中阳离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像；
[0044]
图14为实施例5中阴离子型离子型共价有机框架膜材料的sem图像。
具体实施方式
[0045]
本发明中高离子选择性的离子型共价有机框架膜材料的制备方法包括：使用液液界面聚合法在常压和25-70℃下制备离子型共价有机框架薄膜，水相为胺类单体和酸类催化剂的混合溶液，油相为醛类单体的有机溶液。其中，
[0046]
可选的胺类单体的化学结构式如下所示：
[0047][0048]
可选的醛类单体的化学结构式如下所示：
[0049][0050]
液液界面聚合反应过程的化学反应式如下所示：
[0051][0052]
在反应容器中，密度大的溶液位于下方密度小的溶液位于上方，在常压和25～70℃条件下反应3～7天。胺类单体和醛类单体的官能度之和大于2+2，能够在界面聚合反应过程中形成无限扩展的框架材料。
[0053]
在不改变孔道结构的条件下，本发明可以能精确调控纳米孔道内荷电密度。即，通过拓扑遴选的醛类单体a与对称性及长度一致的荷电胺类单体b及不荷电胺类单体c共聚，具体有如下结构通式i：从而调控离子型共价有机框架纳流膜材料孔道内的基团密度。
[0054][0055]
根据膜结构中荷电电性不同，本发明提供的离子型共价有机框架薄膜可以分为阴离子型共价有机框架薄膜和阳离子型共价有机框架薄膜，分别用于传输阳离子和阴离子，均具有高通量、高离子选择性、高盐浓度适用性和长期稳定性。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性，可以将离子型共价有机框架薄膜转移到基底膜上。通过组合使用搭建低品位热源的red系统，可同时将盐差能和热能转换为电能，实现盐差能的收集和低品位热能的回收利用，能量密度远高于传统的red系统。通过将低浓度端溶液升温0-80℃，在一定程度上减轻传统red系统中的浓差极化现象。由于该系统是基于阴阳离子筛分，故受外界环境的影响较小，具有广泛的适用性。
[0056]
为了评估所制备的离子型共价有机框架薄膜的离子选择性，本技术提出对离子型共价有机框架膜进行离子选择性测试的方法。
[0057]
具体地，是将阴离子型共价有机框架薄膜或阳离子型共价有机框架薄膜放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压，阴离子型共价有机框架薄膜和阳离子型共价有机框架薄膜的离子选择性可以分别用如下方程2和方程3来计算：
[0058][0059][0060]
其中v
oc
是开路电压，t
+
、t-分别为阳离子选择性和阴离子选择性，r和f分别代表气体常数和法拉第常数。
[0061]
为了评估所制备的离子型共价有机框架薄膜将盐差能和热能转换为电能的性能，本技术提出对耦合低品位热源的red系统进行能量转化功率密度测试方法。
[0062]
具体地，是将阴离子型共价有机框架薄膜和阳离子型共价有机框架薄膜在三室电化学反应池中串联，三室电化学反应池的两侧放置低浓度溶液，中间侧放置高浓度溶液，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，使高浓度溶液和低浓度溶液之间产生温度差，将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统中的电流和电压，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差，则red系统的发电功率密度可以用如下方程4来计算：
[0063][0064]
其中p
max
为最大发电功率密度，i
sc
为电化学工作站记录的电流，v
oc
为电化学工作站记录的电压，s为有效的测试膜面积。
[0065]
下面通过具体的实施例和对比例的展示，对本发明的实现方式进行描述：
[0066]
实施例1
[0067]
(1)阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan的制备
[0068][0069]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在异丙醇/邻二氯苯溶液(1∶1v/v，10ml)中加入三醛基间苯三酚单体(0.060mmol)；在乙酸(3m)水溶液(10ml)中加入溴化乙锭单体(0.090mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于35℃的恒温培养箱中反应4天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层橘红色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将pan基底缓慢放置到橘红色的薄膜下方，可以看到薄膜与pan基底贴合，缓慢移动pan基底直至离子型共价有机框架薄膜与pan基底完全贴合。
[0070]
(2)阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet的制备
[0071][0072]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在乙酸乙酯/均三甲苯溶液(1∶5v/v，10ml)中加入三醛基间苯三酚单体(0.070mmol)：在乙酸(3m)水溶液(10ml)中加入三氨基胍盐酸盐单体(0.090mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于25℃的恒温培养箱中反应3天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层橙黄色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将pet基底缓慢放置到橙黄色薄膜下方，可以看到薄膜与pet基底贴合，缓慢移动pet基底直至离子型共价有机框架薄膜与pet基底完全贴合。
[0073]
(3)将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet的离子选择性分别为95.3％和94.9％。
[0074]
(4)在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.01m的nacl溶液，中间放置0.5m的nacl溶液，将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差，将两侧溶液同时升温20℃。为了测试耦合低品位热源的red装置在0.5m/0.01m盐度梯度和20℃温度梯度下将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，ag/agcl电极来识别并感知溶液的电信号，并传导给工作站。阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet串联后的渗透能转化功率密度为78wm-2
，在耦合低品位热源并产生20℃温度梯度后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet串联后的red系统的功率密度增大到120wm-2
。将三室电化学反应池中的高浓度与低浓度溶液均替换为libr溶液、kbr溶液、mgcl2溶液、cacl2溶液、mncl2溶液、zncl2溶液、fecl3溶
液、cucl2溶液、alcl3溶液后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet串联后的渗透能转化功率密度分别为81、79、67、65、70、76、60、64和65wm-2
。在耦合低品位热源并产生20℃温度梯度后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-1/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-2/pet串联后的red系统的功率密度分别增大到125、119、101、96、104、112、91、97和100wm-2
。
[0075]
实施例2
[0076]
(1)阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp的制备
[0077][0078]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在二氯甲烷溶液(10ml)中加入三醛基间苯三酚单体(0.105mmol)；在对甲苯磺酸(0.300mmol)水溶液(10ml)中加入2，2
′‑
((2，5-二(肼羰基)-1，4-亚苯基)双(氧基))双(n，n，n-三甲基乙烷-1-胺)(0.157mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于45℃的恒温培养箱中反应6天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层深褐色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将pp超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将pp基底缓慢放置到深褐色薄膜下方，可以看到薄膜与pp基底贴合，缓慢移动pp基底直至离子型共价有机框架薄膜与pp基底完全贴合。
[0079]
(2)阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek的制备
[0080][0081]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在甲苯溶液(10ml)中加入三醛基间苯三酚单体(0.047mmol)；在三氟乙酸(0.01m)水溶液(10ml)中加入2，5-二氨基苯磺酸钠单体(0.070mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于70℃的恒温培养箱中反应7天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层红色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将peek基底缓慢放置到红色薄膜下方，可以看到薄膜与peek基底贴合，缓慢移动peek基底直至离子型共价有机框架薄膜与peek基底完全贴合。
[0082]
(3)将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp与阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp与阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek的离子选择性分别为92.6％和96.3％。
[0083]
(4)在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.1m的kno3溶液，中间放置1m的kno3溶液，将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp与阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，将两侧溶液同时升温80℃，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差。为了测试耦合低品位热源的red装置在1m/0.1m盐度梯度和80℃温度梯度下将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，铂电极来识别并感知溶液的电信号，并传导给工作站。阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp与阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek串联后的渗透能和热能转化功率密度为110wm-2
。将三室电化学反应池中的高浓度与低浓度溶液均替换为lino3溶液、nano3溶液、mg(no3)2溶液、ca(no3)2溶液、mn(no3)2溶
液、zn(no3)2溶液、fe(no3)3溶液、cu(no3)2溶液、al(no3)3溶液后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp与阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek串联后的渗透能转化功率密度分别为105、108、100、95、101、99、92、89和97wm-2
。在耦合低品位热源并产生80℃温度梯度后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-3/pp与阴离子型共价有机框架薄膜cof-4/peek串联后的red系统的功率密度分别增大到420、470、410、390、420、432、371、398和406wm-2
。
[0084]
实施例3
[0085]
(1)阳离子型共价有机框架薄膜cof-5/psf的制备
[0086][0087]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在异丙醇/邻二氯苯溶液(1∶3v/v，10ml)中加入2，5-二羟基对苯二甲醛单体(0.150mmol)；在乙酸(1m)水溶液(10ml)中加入1，3，5-三(4-氨基苯基)苯单体(0.100mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于50℃的恒温培养箱中反应7天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层淡黄色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。再将膜转移到100ml玻璃小瓶中，向其中加入(3-溴丙基)三甲基溴化铵(80ml，1m，无水n，n-二甲基甲酰胺)和碳酸钾(0.5g)。将反应在100℃下加热8h。冷却至室温后，用dmf洗涤膜3次。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将psf基底缓慢放置到淡黄色薄膜下方，可以看到薄膜与psf基底贴合，缓慢移动psf基底直至离子型共价有机框架薄膜与psf基底完全贴合。
[0088]
(2)阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes的制备
[0089][0090]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在均三甲苯溶液(10ml)中加入三醛基间苯三酚单体(0.070mmol)；在三氟甲烷磺酸(0.001m)水溶液(10ml)中加入2，5-二氨基苯甲酸单体(0.105mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于35℃的恒温培养箱中反应3天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层淡红色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将pes基底缓慢放置到淡红色薄膜下方，可以看到薄膜与pes基底贴合，缓慢移动pes基底直至离子型共价有机框架薄膜与pes基底完全贴合。
[0091]
(3)将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-5/psf与阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出阳离子型共价有机框架薄膜cof-5/psf与阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes的离子选择性分别为97.6％和91.5％。
[0092]
(4)在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.01m的mgso4溶液，中间放置0.5m的mgso4溶液，将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-5/psf与阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，将两侧溶液同时升温40℃，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差。为了测试耦合低品位热源的red装置在0.5m/0.01m盐度梯度和40℃温度梯度下将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，汞|硫酸亚汞电极来识别并感知溶液的电信号，并传导给工作站。阳离子型共价有机框架薄膜cof-5/psf与阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes串联后的渗透能和热能转化功率密度为85wm-2
。将三室电化学反应池中的高浓度与低浓度溶液均替换为li2so4溶液、na2so4溶液、mgso4溶液、caso4溶液、mnso4溶液、znso4溶液、al2(so4)3溶液、cuso4溶液、al2(so4)3溶液后，阳离子型共价有机框架
薄膜cof-5/psf与阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes串联后的渗透能转化功率密度分别为82、79、76、72、78、81、85、83和88wm-2
。在耦合低品位热源并产生40℃温度梯度后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-5/psf与阴离子型共价有机框架薄膜cof-6/pes串联后的red系统的功率密度分别增大到163、156、150、138、160、166、171、162和178wm-2
。
[0093]
实施例4
[0094]
(1)阳离子型共价有机框架薄膜cof-7/speek的制备
[0095][0096]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在异丙醇/邻二氯苯溶液(3∶1v/v，10ml)中加入5
′‑
(4-甲酰基苯基)-[1，1
′
：3
′
，1
″‑
三联苯]-4，4
″‑
二甲醛(0.070mmol)；在乙酸(3m)水溶液(10ml)中加入4，8-双(4-氨基苯基)-1，3，5，7-四甲基-3，7-二氢苯并[1，2-d：4，5-d
′
]二咪唑-1，5-二铵(0.105mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于60℃的恒温培养箱中反应6天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层橘红色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将speek基底缓慢放置到橘红色薄膜下方，可以看到薄膜与speek基底贴合，缓慢移动speek基底直至离子型共价有机框架薄膜与speek基底完全贴合。
[0097]
(2)阴离子型共价有机框架薄膜cof-8/spsf的制备
[0098][0099]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在乙酸乙酯/均三甲苯溶液(1∶9v/v，10ml)中加入2，5-二羟基对苯二甲醛单体(0.075mmol)；在乙酸(3m)水溶液(10ml)中加入5，10，15，20-四(4-氨基苯)-21h，23h-卟啉单体(0.150mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于35℃的恒温培养箱中反应3天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层紫色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将spsf基底缓慢放置到紫色薄膜下方，可以看到薄膜与spsf基底贴合，缓慢移动spsf基底直至离子型共价有机框架薄膜与spsf基底完全贴合。
[0100]
(3)将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-7/speek与阴离子型共价有机框架薄膜cof-8/spsf分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出阳离子型共价有机框架薄膜cof-7/speek与阴离子型共价有机框架薄膜cof-8/spsf的离子选择性分别为95.5％和95.0％。
[0101]
(4)为了检测red系统在宽溶液浓度范围内的适用性，在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.005m的fecl3溶液，中间分别放置0.25m、0.5m、1.25m和2.5m的fecl3溶液，将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-7/speek与阴离子型共价有机框架薄膜cof-8/spsf串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，将两侧溶液同时升温60℃，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差。为了测试耦合低品位热源的red装置在50、100、250和500盐度梯度和60℃温度梯度下将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，ag/agcl电极来识别并感知
溶液的电信号，并传导给工作站。阳离子型共价有机框架薄膜cof-7/speek与阴离子型共价有机框架薄膜cof-8/spsf串联后在50、100、250和500浓度梯度下的渗透能转化功率密度分别为99、169、321和415wm-2
。在耦合低品位热源并产生60℃温度梯度后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-7/speek与阴离子型共价有机框架薄膜cof-8/spsf串联后的red系统的功率密度在50、100、250和500浓度梯度下分别增大到250、422、806和1067wm-2
。
[0102]
实施例5
[0103]
(1)阳离子型共价有机框架薄膜cof-9/spes的制备
[0104][0105]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在邻二氯苯/均三甲苯溶液(1∶5v/v，10ml)中加入三醛基间苯三酚单体(0.055mmol)；在乙酸(1m)水溶液(10ml)中加入溴化乙锭单体(0.028mmol)和联苯胺单体(0.055mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于35℃的恒温培养箱中反应4天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层红色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂，溴元素分析表明通过调控溴化乙锭单体和联苯胺单体单体的比例，孔道电荷密度可以从0-0.12cm-2
范围精准调控。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将spes基底缓慢放置到红色薄膜下方，可以看到薄膜与spes基底贴合，缓慢移动spes基底直至离子型共价有机框架薄膜与spes基底完全贴合。
[0106]
(2)阴离子型共价有机框架薄膜cof-10/pvdf的制备
[0107][0108]
采用液液两相界面聚合的方法制备致密且高离子选择性的离子型共价有机框架薄膜材料，在甲苯/均三甲苯溶液(1∶1v/v，10ml)中加入1，3，5-均苯三甲醛单体(0.060mmol)；在乙酸(9m)水溶液(10ml)中加入2，5-二氨基苯磺酸单体(0.050mmol)和对苯二胺单体(0.050mmol)。在50ml烧杯中加入水相，将有机相沿烧杯壁缓慢滴入烧杯中，如图6所示。将烧杯密封后置于40℃的恒温培养箱中反应7天。可以看到在有机相和水相界面处生成一层淡红色的离子型共价有机框架薄膜，如图8所示。依次用甲醇、乙醇和去离子水溶液对膜进行浸泡洗涤，以便去除残留的未反应单体和催化剂。为了提高膜的机械强度、可操作性和实用性。可以将超微滤膜作为基底，将离子型共价有机框架薄膜转移到超微滤膜基底上。将洗涤后的膜转移到装有去离子水溶液的培养皿中，将pvdf基底缓慢放置到淡红色薄膜下方，可以看到薄膜与pvdf基底贴合，缓慢移动pvdf基底直至离子型共价有机框架薄膜与pvdf基底完全贴合。
[0109]
(3)将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-9/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-10/pvdf分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出阳离子型共价有机框架薄膜cof-9/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-10/pvdf的离子选择性分别为90.2％和91.3％。
[0110]
(4)除了工业高盐废水和入海口处的盐差能外，在咸水和淡水之间的盐差能也包含了大量的能量，可以用如图7的装置来收集这些能量。
[0111]
为了检测red系统在这些盐度梯度下的能量转换性能，在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.01m的nacl溶液，中间分别放置0.5m-5m的nacl溶液，分别模拟海水、swro盐水、北美大盐湖盐水和死海。将制备的阳离子型共价有机框架薄膜cof-9/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-10/pvdf串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，将两侧溶液同时升温40℃，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差。为了测试耦合低品位热源的red装置在海水、swro盐水、北美大盐湖盐水和死海等体系和在40℃温度梯度下
将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，ag/agcl电极来识别并感知溶液的电信号，并传导给工作站。阳离子型共价有机框架薄膜cof-9/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-10/pvdf串联后在海水、swro盐水、北美大盐湖盐水和死海体系下的渗透能转化功率密度为52、68、83和96wm-2
。在耦合低品位热源并产生40℃温度梯度后，阳离子型共价有机框架薄膜cof-9/pan与阴离子型共价有机框架薄膜cof-10/pvdf串联后的red系统的功率密度在在海水、swro盐水、北美大盐湖盐水和死海体系下分别增大到109、140、163和207wm-2
。
[0112]
对比例1
[0113]
将商业阳离子交换膜nafion
tm 212与商业阴离子交换膜versogen
tm self-supportingaems分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出商业阳离子交换膜nafion
tm 212与商业阴离子交换膜versogen
tm self-supportingaems的离子选择性分别为80.0％和85.5％，远低于实施例1-5中的离子选择性。
[0114]
在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.01m的nacl溶液，中间放置0.5m的nacl溶液。将商业阳离子交换膜212与商业阴离子交换膜self-supportingaems串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差，将两侧溶液同时升温20℃。为了测试耦合低品位热源的red装置在0.5m/0.01m盐度梯度和20℃温度梯度下将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，ag/agcl电极来识别并感知溶液的电信号，并传导给工作站。商业阳离子交换膜212与商业阴离子交换膜self-supportingaems串联后的渗透能转化功率密度为42wm-2
，在耦合低品位热源并产生20℃温度梯度后，商业阳离子交换膜212与商业阴离子交换膜self-supportingaems串联后的red系统的功率密度增大到70wm-2
，远低于实施例1的功率密度。
[0115]
对比例2
[0116]
将商业阳离子交换膜a11与商业阴离子交换膜c11分别放在双室电化学反应池中间，双室电化学反应池的一侧放置0.5m的nacl溶液，另一侧放置0.01m的nacl溶液，将工作电极放置在低浓度侧，参比电极放在高浓度侧，用电化学工作站chi660e来检测和记录电化学回路的开路电压。将开路电压代入方程2和方程3可以得出商业阳离子交换膜a11与商业阴离子交换膜c11的离子选择性分别为78.5％和83.2％，远低于实施例1-5中的离子选择性。
[0117]
在三室电化学反应池中，于反应池两侧放置0.1m的kno3溶液，中间放置1m的kno3溶液。将商业阳离子交换膜a11与商业阴离子交换膜c11串联搭建red发电装置。将工作电极和参比电极放置在三室电化学反应池的两侧，用加热棒加热两侧低浓度溶液端来模拟引入低品位热源，将两侧溶液同时升温80℃，用温度传感器来检测高浓度溶液和低浓度溶液的温差。为了测试耦合低品位热源的red装置在1m/0.1m盐度梯度和80℃温度
梯度下将盐差能和热能转化为电能的性能，使用电化学工作站chi660e来检测和记录red系统产生的电压和电流数值，铂电极来识别并感知溶液的电信号，并传导给工作站。商业阳离子交换膜a11与商业阴离子交换膜c11串联后的渗透能和热能转化功率密度为48wm-2
，远低于实施例2的功率密度。