1.本发明涉及大气污染治理领域，涉及高炉煤气脱硫处理方法领域，具体涉及一种流化床用水解催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.高炉煤气为炼铁过程中产生的副产品，主要成分为co、co2、n2等，高炉煤气尘含量为10mg/nm3左右，还含有几千ppm的氧气。其中可燃成分co含量约占25％左右，h2、ch4的含量很少，co2、n2的含量分别占15％、55％，热值仅为3500kj/nm3左右。高炉煤气的总硫含量在50-180mg/m3，其中作为主体的有机硫占75％，以cos为主，还含有少量的二硫化碳、噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，这些硫的形态复杂，化学稳定性高。
3.羰基硫(cos)呈中性或弱酸性，化学性能比较稳定，难以用常规的脱硫方法脱除干净，在化学吸收中的反应性差，甚至使吸收液降解；由于平衡等因素的限制，在物理吸收中羰基硫与co2的溶解度接近，从而会造成选择性分离困难。为了精脱羰基硫(cos)并节省能耗和投资，国内外多采用羰基硫水解+硫化氢脱除的整体脱硫工艺，cos在水解催化剂存在下，与水发生反应生成硫化氢和二氧化碳，其羰基硫(cos)的水解反应通常认为是碱催化过程。碱性中心是反应的活性中心，载体负载碱性成分加强了其表面碱性中心的强度和数目，因而促进了反应进行。反应过程为：h2o首先吸附在水解催化剂碱性中心上形成碱性活化体，进而羰基硫(cos)在这种碱性活化体上活化吸附而发生水解反应。
4.羰基硫(cos)水解催化剂在高炉煤气工况下使用一段时间后会失活，o2、h2s、水蒸汽、co2、hcl、hcn、no
x
、so2、粉尘等都会造成羰基硫(cos)水解催化剂的失活，一般认为硫沉积或硫酸盐化引起催化剂表面积下降是造成水解催化剂失活的主要原因。特定原料气中的微量成分也会造成水解催化剂失活，如高炉煤气中的粉尘、焦油和氯，粉尘和焦油会堵塞催化剂的微孔，从而影响水解催化剂的表面利用率；hcl、hcn、no
x
、so2等酸性气体会与催化剂的碱性中心反应，降低催化剂表面碱性中心的强度和数量。因此提高水解催化剂的抗失活性能是亟待解决的技术问题。
5.目前市面上的水解催化剂多以球型或条型为主，而气固扩散是水解反应的决定步骤，水解催化剂的催化活性不能完全发挥出来。现有水解反应器一般为固定床，而固定床处理过程中床层压降大，水解催化剂的频繁失活必然导致频繁的更换剂，影响环保装置的正常运行，增加运行成本。中国发明专利公开文本cn101108339a公开了一种中温羰基硫水解催化剂及其制备方法与用途，但是其公开的是用于固定床反应器的水解剂，存在失活频率高等缺陷；中国发明专利公开文本cn114192135a公开了一种羰基硫水解剂及其制备方法，得到了成本较低、水解效率高、抗硫酸盐中毒能力强的羰基硫水解剂，但是其使用的也是固定床反应器，因此会造成水解催化剂的频繁失活等缺陷。
技术实现要素：
6.本发明针对上述技术问题，提供一种降低了羰基硫水解催化剂的生产成本，提高了水解催化剂的使用寿命，减少了高炉煤气脱硫的运行成本，缓解高炉煤气用户厂家so2排放的环保压力的流化床用水解催化剂及其制备方法。
7.具体通过如下技术方案实现：
8.一种流化床用水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将10～40重量份的拟薄水铝石、40～80重量份的氧化铝粉、5～20重量份的无机粘结剂及1～5重量份的造孔剂进行混合得到干料混合物；其中拟薄水铝石的粒度为100～900目，氧化铝粉的粒度为150～525目，无机粘结剂的粒度为200～800目；所述氧化铝粉为多孔结构且比表面积为150～250m2/g、孔容为0.4～0.8ml/g、孔径为9～15nm的氧化铝粉。
10.2)将步骤1)混合好的物料放入球磨机中，加入碱金属的碱性溶液进行研磨，所述碱金属的碱性溶液的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的0.9～5.0倍，所述碱金属的碱性溶液中碱金属在溶液中的浓度为5～35wt％，球磨机研磨过程中的球料比为1～3：1，研磨时间为0.5～6小时，得到研磨后的浆液。
11.3)通过喷嘴将步骤2)研磨得到的浆液喷射到喷雾干燥制粉装置中的350～650℃的空气中，进行喷雾干燥，喷雾干燥的时间为3-30s，喷雾干燥后得到粒径为150-325目的流化床用水解催化剂粉体。
12.作为优选，步骤3)中的喷雾干燥制粉装置包括空气加热装置、原料液供给装置、干燥部件以及气固分离部件，通过空气加热装置将空气加热至350～650℃并通入到干燥部件内，通过原料液供给装置将步骤2)研磨得到的浆液进行传送并将浆液喷射到干燥部件内，在干燥部件内进行喷雾干燥，然后通过气固分离部件中的旋风分离器将产物进行分离后得到喷雾干燥后的粉体。
13.作为优选，所述氧化铝粉为α-al2o3、γ-al2o3、ρ-al2o3、θ-al2o3或al(oh)3中一种或几种；所述无机粘结剂为高岭土、膨润土、凹凸棒土或蒙脱石中的一种或几种的混合物；所述造孔剂为田菁粉、羧甲基纤维素、瓜尔胶或聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
14.作为优选，所述碱金属的碱性溶液为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种的混合物。
15.作为优选，所述氧化铝粉为表面具有丰富的路易斯(lewis)碱中心和布朗斯台德(bronsted)碱中心的氧化铝粉。
16.作为优选，步骤(1)中，其中拟薄水铝石的粒度为300～800目，氧化铝粉的粒度为150～325目，无机粘结剂的粒度为300～500目。
17.作为优选，对步骤(3)得到的流化床用水解催化剂粉体进行研磨，研磨后得到10-350微米的流化床用水解催化剂粉体。
18.一种流化床用水解催化剂，采用上述制备方法制备得到。
19.一种使用流化床处理高炉煤气的方法，包括如下步骤：
20.i，采用上述的流化床用水解催化剂的制备方法制备得到流化床用水解催化剂。
21.ii，将步骤i制备得到的水解催化剂置于流化床反应器中，流化床反应器中的温度设置为50～200℃。
22.iii，从流化床的底部通入含有羰基硫的高炉煤气，控制高炉煤气的流速为0.01～
0.03m/s(优选0.02m/s)，水解催化剂间的空隙率增大，床层体积膨胀，水解催化剂开始呈流化态。
23.iv，调节高炉煤气的流速为0.1-6.0m/s，保持水解催化剂在流化床反应器中的的状态为沸腾状且高炉煤气为连续的气流。
24.v，保持高炉煤气的流速为1.0-3.0m/s，高炉煤气中的羰基硫在流化态的水解催化剂存在下，通过水解催化剂的吸附作用，将羰基硫与细小的水吸附而强化发生式(1)反应：
[0025][0026]
实现使用流化床对高炉煤气进行水解催化。
[0027]
作为优选，步骤ii中，流化床反应器中的温度进一步优化为60～150℃。
[0028]
本发明的技术效果在于：
[0029]
1、由于目前高炉煤气用水解催化剂存在的失活快、易中毒、床层压降大、更换剂频繁等问题，本发明针对流化床的使用工况而通过对具体原料进行详细设置，本发明将流化床用水解剂的粒度设置在10-350微米之间，传热效能高，而且床层温度易于维持均匀；大量固体颗粒可方便地往来输送；由于粒子细，可以消除内扩散阻力，充分发挥催化剂的效能。同时对制备过程中各个参数进行具体设置，在保证水解效率的前提下，保证了水解催化剂的利用率，使得最终得到的流化床用水解催化剂的寿命得到大幅提升，同时由于本发明原料的合理选择，原料价廉易得，使得原料成本相对于现有原料得到了降低，从而减少了高炉煤气脱硫的运行成本，缓解了高炉煤气用户厂家so2排放的环保压力。本发明通过详细设置了利用流化床而对羰基硫进行处理的步骤和参数，使得该流化床对羰基硫(cos)的水解效率更高，保证了较高的传热效能高，床层温度易于维持均匀，大量固体颗粒可方便地往来输送；气固接触充分，最大程度的发挥了水解剂的效能。
[0030]
2、在研究流化床用水解剂时确定一项很重要的指标是磨耗指数(催化剂在反应时是以沸腾态的形式参与反应，颗粒之间相互摩擦，必然会产生磨损，需要定期补充新鲜催化剂)，而即使将现有固定床用水解剂(尺寸一般在3-6mm)磨成10-350微米的粉末而作为流化床用水解剂使用(例如背景技术中的水解剂对其进行研磨)，由于现有固定床用水解剂没有对磨损性能进行限定(即其组分中没有考虑要添加抗磨耗的物料)，因此会存在磨耗指数非常高的问题，从而造成生产成本大幅提高的问题，并且由于其微孔孔径也基本不符合流化床处理的要求。而本发明通过对组成含量以及选料进行具体设定，保证了作为流化床用水解剂的强度和耐磨性，从而使得本发明特定组成含量原料制备得到的水解剂能够更加适用流化床这种特定使用场景。通过通过对本发明水解催化剂在流化床工艺中处理高炉煤气流量不同阶段进行具体不同设置，使得本发明水解催化剂能够更加契合的与高炉煤气进行反应，从而提高水解催化的效果。
[0031]
3、本发明对原料的各物料进行了具体设定，氧化铝粉为本发明水解剂的载体，选用比表面积大(150-250m2/g)，孔容大(0.4-0.8ml/g)，孔径大(9-15nm)，表面有丰富的lewis碱中心和bronsted碱中心的氧化铝粉，对cos和cs2的水解活性高，抗硫酸盐化、硫沉积和粉尘能力强；拟薄水铝石赋予了水解剂足够的强度和耐磨性能，同时由于本发明使用了喷雾干燥操作，喷雾干燥除了成型的效果，同时对拟薄水铝石起到了焙烧的效果(350～650℃的空气)，焙烧后的拟薄水铝石为水解剂提供合适的比表面积和孔容孔径；造孔剂作为有机粘结剂，使喷雾干燥前的浆液保持胶体状，物相分布均匀，不易沉积分层；经喷雾干
燥的焙烧处理效果，还能为水解剂造孔，进一步提高水解剂的比表面积和孔容孔径，提升了水解剂抗粉尘中毒的能力；无机粘结剂能够使喷雾干燥前的浆液具有足够的粘性和塑形，从而使得最终得到的水解剂的强度和耐磨性能得到提升。碱金属的碱性溶液的加入使得其水解催化能力得到提升，通过对各个原料进行具体选择和配比设置，结合具体的处理步骤，使得得到的水解剂强度、耐磨性和抗失活性都得到了增强，更加适于流化床水解使用。本发明通过详细设置针对本发明特定原料和产品物料进行喷雾干燥，使得最终雾化干燥得到的粉状产品的颗粒度均匀，喷雾干燥即可得到150-325目的水解剂，经过简单研磨即可得到符合流化床用的剂种，从而在后续利用该粉状产品的时候，无需进行过度筛分，从而保证了喷雾干燥的最终效果。
具体实施方式
[0032]
实施例1
[0033]
1)本实施例示例了一种流化床用水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
将30重量份的拟薄水铝石、30重量份的α-al2o3和30重量份的γ-al2o3、12重量份的膨润土及3重量份的羧甲基纤维素进行混合得到干料混合物；其中拟薄水铝石的粒度为350目，氧化铝粉的粒度为225目，无机粘结剂的粒度为270目；所述α-al2o3和γ-al2o3氧化铝粉为多孔结构且比表面积为150～250m2/g、孔容为0.4～0.8ml/g、孔径为9～15nm的氧化铝粉。
[0035]
2)将步骤1)混合好的物料放入球磨机中，加入浓度为21wt％的碳酸钠溶液研磨，碳酸钠溶液的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的3.1倍，球磨机研磨过程中的球料比为1：1，研磨时间为3.2小时，得到研磨后的浆液。
[0036]
3)将步骤2)研磨得到的浆液置入到喷雾干燥设备浆液罐中，通过喷嘴向639℃空气中喷射浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥时间为10s，喷雾干燥后得到粒径为150～325目的流化床用水解催化剂粉体。
[0037]
其中的喷雾干燥制粉装置包括空气加热装置、原料液供给装置、干燥部件以及气固分离部件，通过空气加热装置将空气加热至350～650℃(本实施例为639℃)并通入到干燥部件内，通过原料液供给装置将步骤2)研磨得到的浆液进行传送并将浆液喷射到干燥部件内，在干燥部件内进行喷雾干燥，然后通过气固分离部件中的旋风分离器将产物进行分离后得到喷雾干燥后的粉体。
[0038]
本实施例所得水解剂磨耗率为0.5％，110℃水解效率为99.8％。
[0039]
对比例1
[0040]
本对比例的其它设置方式与实施例1相同，不同之处在于拟薄水铝石的重量份为5重量份，经过与实施例1相同的步骤制备得到水解催化剂并与实施例1得到的水解催化剂进行对比得到，本对比例得到的水解催化剂磨耗率为2.5％，磨耗率较高；水解效率较低，只有93.2％，相较于实施例1磨损率大幅上升，从而造成成本大幅提高，水解效率也相对于实施例1下降很多，从而得到本发明对于拟薄水铝石的含量设定是非常合理的。
[0041]
对比例2
[0042]
本对比例的其它设置方式与实施例1相同，不同之处在没有添加拟薄水铝石，经过与实施例1相同的步骤制备得到水解催化剂并与实施例1得到的水解催化剂进行对比得到，
本对比例得到的水解催化剂磨耗率为3.8％，磨耗率较高；水解效率只有91.2％，磨耗率不仅比实施例1上升很多，相对于对比例1也上升了很多，同时水解效率也进一步下降，说明拟薄水铝石在本发明原料中的具体作用不仅体现在含量的设定，更加体现在拟薄水铝石的引入。
[0043]
对比例3
[0044]
本对比例的其它设置方式与实施例1相同，不同之处在步骤2)中碱金属的碱性溶液的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的0.5倍，经过与实施例1相同的步骤制备得到水解催化剂并与实施例1得到的水解催化剂进行对比得到，本对比例得到的水解催化剂水解效率比实施例1低了11个百分点。
[0045]
对比例4
[0046]
本对比例的其它设置方式与实施例1相同，不同之处在步骤(3)变更为：将步骤2)得到的物料用液压挤条机挤条成型，120℃干燥，639℃空气气氛中焙烧2小时，所得条形剂用雷蒙磨研磨至粒径为10-350微米的粉体，没有使用实施例1限定的喷雾干燥制粉，而是使用了现有常规的挤条成型加研磨的方法，经过与实施例1相同的步骤制备得到水解催化剂并与实施例1得到的水解催化剂进行对比得到，本对比例得到的水解催化剂的磨耗率为1.2％，110℃水解效率为92.8％水解效率较低，并且同时由于先挤压成型然后再研磨的方式，生产工艺复杂，能耗比实施例1高了30％左右，同时可以看出虽然原料组分含量没有变化，但是采用了不同的干燥研磨方法得到的产品，磨耗率相较实施例1也有上升，即也证明了原料组分的设定与喷雾干燥的配合并不是简单组合，而是具有密切协调作用的，即磨耗率不仅与原料组分含量的设定密切相关，同时也与该具体特定原料采用具体的处理方法相关。
[0047]
对比例5
[0048]
本对比例的其它设置方式与实施例1相同，不同之处在没有添加造孔剂，经过与实施例1相同的步骤制备得到水解催化剂并与实施例1得到的水解催化剂进行对比得到，本对比例得到的水解催化剂堆比重为0.92kg/l，堆比重较大，而水解效率只有92.2％，相比实施例1，由于造孔效果的下降，从而造成堆比重较大，水解效率下降。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例示例了一种流化床用水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
1)将15重量份的拟薄水铝石、26重量份的γ-al2o3、25％的重量份的ρ-al2o3、9重量份的高岭土和9重量份的的蒙脱石及2重量份的田菁粉进行混合得到干料混合物；其中拟薄水铝石的平均粒度为128目，氧化铝粉的平均粒度为258目，无机粘结剂的平均粒度为369目。
[0052]
2)将步骤1)混合好的物料放入球磨机中，加入8wt％的碳酸钾溶液碱进行研磨，碳酸钾的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的1.2倍，球磨机研磨过程中的球料比为2：1，研磨时间为1.5小时，得到研磨后的浆液。
[0053]
3)将步骤2)研磨得到的浆液置入到喷雾干燥设备浆液罐中，通过喷嘴向563℃空气中喷射浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥时间为20s，喷雾干燥后得到粒径为10-350微米的流化床用水解催化剂粉体。
[0054]
本实施例所得水解剂磨耗率为0.6％，110℃水解效率为98.7％。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例示例了一种流化床用水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
1)将30重量份的拟薄水铝石、41重量份的θ-al2o3、5重量份的凹凸棒土及3重量份的聚乙烯醇进行混合得到干料混合物；其中拟薄水铝石的平均粒度为300目，氧化铝粉的平均粒度为200目，无机粘结剂的平均粒度为400目。
[0058]
2)将步骤1)混合好的物料放入球磨机中，加入15wt％的氢氧化钠溶液进行研磨，所述碱金属的碱性溶液的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的2.1倍，球磨机研磨过程中的球料比为1.5：1，研磨时间为2.5小时，得到研磨后的浆液。
[0059]
3)将步骤2)研磨得到的浆液置入到喷雾干燥设备浆液罐中，通过喷嘴向390℃空气中喷射浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥时间为15s，喷雾干燥后得到粒径为10-350微米的流化床用水解催化剂粉体。
[0060]
本实施例所得水解剂磨耗率为0.25％，110℃水解效率为98.1％。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例示例了一种流化床用水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
1)将40重量份的拟薄水铝石、70重量份的al(oh)3、15重量份的蒙脱石及4重量份的田菁粉进行混合得到干料混合物；其中拟薄水铝石的平均粒度为180目，氧化铝粉的平均粒度为270目，无机粘结剂的平均粒度为220目。
[0064]
2)将步骤1)混合好的物料放入球磨机中，加入30wt％的氢氧化钾溶液进行研磨，所述碱金属的碱性溶液的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的1.2倍，所述碱金属的碱性溶液为碱金属在溶液中的浓度为，球磨机研磨过程中的球料比为3：1，研磨时间为3小时，得到研磨后的浆液。
[0065]
3)将步骤2)研磨得到的浆液置入到喷雾干燥设备浆液罐中，通过喷嘴向550℃空气中喷射浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥时间为25s，喷雾干燥后得到粒径为10-350微米的流化床用水解催化剂粉体。
[0066]
本实施例所得水解剂磨耗率为0.18％，110℃水解效率为98.2％。
[0067]
实施例5
[0068]
本实施例示例了一种流化床用水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0069]
1)将25重量份的拟薄水铝石、35重量份的ρ-al2o3、15％重量份的al(oh)3、6重量份的膨润土和12重量份的蒙脱石及2.35重量份的羧甲基纤维素进行混合得到干料混合物；其中拟薄水铝石的平均粒度为225目，氧化铝粉的平均粒度为150目，无机粘结剂的平均粒度为260目。
[0070]
2)将步骤1)混合好的物料放入球磨机中，加入28wt％的碳酸锂溶液进行研磨，所述碳酸锂溶液的加入量为步骤1)得到的干料混合物重量的4倍，球磨机研磨过程中的球料比为1.8：1，研磨时间为5小时，得到研磨后的浆液。
[0071]
3)将步骤2)研磨得到的浆液置入到喷雾干燥设备浆液罐中，通过喷嘴向480℃空气中喷射浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥时间为28s，喷雾干燥后得到粒径为10-350微米的流化床用水解催化剂粉体。
[0072]
本实施例所得水解剂磨耗率为0.48％，110℃水解效率为99.5％。