基于镍-BZNY质子导体的氢分离设备和使用方法

基于镍-bzny质子导体的氢分离设备和使用方法
技术领域
1.本发明涉及氢分离领域，尤其涉及基于镍-bzny质子导体的氢分离设备和使用方法。


背景技术：

2.核聚变被普遍认为是人类能源的终极解决方案，其基本原理是高温下发生聚变反应，氢的同位素氘和氚结合生成较重原子核如氦，同时放出巨大能量。在聚变反应产物的氦会混有一定量的氢同位素，需要将氢同位素与聚变产物氦进行分离提纯。另外，为了保证聚变堆燃料循环系统的氚自持，需要以氦气作为载气，利用聚变反应产生的中子对包层中的锂原子核进行轰击从而产氚，产生的氚需要被带出从而进一步进行氚回收，在该过程中同样涉及到氢同位素与氦的分离问题。
3.现有解决氢同位素与氦分离的办法主要采用生冷分离技术，即通过利用氢氦沸点(分别是77k和4k左右)不同的特性完成分离过程，即当温度降低到77k以下时，氢同位素气体开始凝结成液相，吸附在特制的吸附柱上，而氦气仍在沸点温度以上，仅发生较小凝结，从而实现氢同位素与氦的分离。上述方式的缺点在于能耗过高、系统复杂以及吸附效率低，其他混合气体也可能发生凝结吸附从而导致分离所得的氢同位素气体纯度不高，后续还有多次纯化工序。采用生冷分离技术分离提取氢同位素时，由于聚变反应产物和载气的工况温度较高，载气还需要从77k以下重新加热到高温，一方面能耗经济性比较差，另一方面由于分离前后系统温差较大，对结构设计以及结构材料的选择带来了一定困难。
4.为了提高氢同位素与氦分离的能耗经济性，近几年在基于钡锆氧化物(bz)、钡锆钇氧化物(bzy)的透氢特性上，开发出了以bazr
x
ceyy
1-x-yo3-δ
或bazr
xy1-xo3-δ
为质子导体电解质、采用氧化物电极(nio-nio-bazr
xy1-xo3-δ
或nio-bazr
x
ceyy
1-x-yo3-δ
作为阳极，la
x
sr
1-x
coyfe
1-yo3-δ
或la
x
sr
1-x
mno
3-δ
作为阴极)的氢氦分离设备及其制备工艺，例如申请号为cn201910919469.8的发明专利以及申请号为cn201910919470.0的发明专利。
5.在实际的使用研究过程中，当采用如上所示的氧化物电极时，在超低氢浓度下(含氢混合气体的氢气含量低于0.001％)完成氢氦分离过程需要提供超过100伏的电压，极大限制了其后续的工程化应用。
6.同时，由于阴极材料、阳极材料不同，使得阴阳两级在实际加工工艺上，需要根据各自材料的烧结特性进行工艺与性能的权衡：若为了工艺，采用与质子导体实现稳固结合的烧结温度存在较大差异时，会导致氧化物电极和质子导体出现明显的界面弱结合问题，易发生膜层脱落现象；反之，则会使得加工工艺非常复杂。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于镍-bzny质子导体的氢分离设备和使用方法。
8.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
9.本发明的第一方面，提供一种基于镍-bzny质子导体的氢分离设备，包括：
10.bzny质子导体；
11.第一金属镍电极和第二金属镍电极，分别设置于bzny质子导体两侧；
12.第一引线，导电端与第一金属镍电极连接；第二引线，导电端与第二金属镍电极连接；第一引线的接入端和第二引线的接入端均与外部电信号输入设备连接；
13.第一绝缘套筒，连接在bzny质子导体位于第一金属镍电极的一侧并套设在第一金属镍电极的外围，第一绝缘套筒内部形成氢气提取空间；
14.第二绝缘套筒，套设在第一绝缘套筒外侧，与第一绝缘套筒之间形成含氢混合气体提供空间。
15.进一步地，第一引线的导电端通过烧结、焊接、沉积、热压或冷压的方式与第一金属镍电极连接，第二引线的导电端通过烧结、焊接、沉积、热压或冷压的方式与第二金属镍电极连接。
16.进一步地，所述的第一绝缘套筒为耐高温陶瓷管，所述第二绝缘套筒为耐高温玻璃管。
17.进一步地，所述含氢混合气体的氢气含量低于0.001％。
18.进一步地，所述外部电信号输入设备输入的电信号，输入曲线的变电压大小范围在-10v至10v区间，恒电压大小范围在1-10v。
19.进一步地，所述bzny质子导体的最终烧结温度范围在1200-1600摄氏度。
20.进一步地，所述第一引线和第二引线均为高纯度银线。
21.进一步地，金属镍电极的制作的方法包含电镀法、溅射法、还原法、气相沉积法。
22.进一步地，所述第一金属镍电极和第二金属镍电极的厚度为10-1000nm，第一引线和第二引线的直径为0.2-0.6mm。
23.本发明的第二方面，提供所述的基于镍-bzny质子导体的氢分离设备的使用方法，包括以下步骤：
24.将含氢混合气体通入第二绝缘套筒；
25.第一金属镍电极通过第一引线接收外部电信号，同时第二金属镍电极通过第二引线接收外部信号；
26.含氢混合气体的氢同位素在电信号的控制下，通过bzny质子导体被抽取到第一绝缘套筒的氢气提取空间。
27.本发明的有益效果是：
28.(1)在本发明的一示例性实施例中，采用金属镍作为电极，因氢在镍中具有一定的溶解度，镍电极有利于超低浓度氢的渗入以完成后续的氢分离过程，且采用金属电极可以降低氢分离过程所需的给定电信号输入的工作电压。镍金属电极在超低浓度下工作所需的电压可小于10v且几乎不会诱发镍的析出现象。同时，呈现膜片中心对称结构，阴极和阳极采用同种材料，简化了膜片加工工艺，规避了现有技术中采用氧化物电极由于阴阳极材料不同、在实际加工工艺上需要根据各自材料的烧结特性进行工艺与性能权衡的困境。采用bzny材料作为质子导体，镍元素的添加有利于质子导体的致密化和烧结温度的降低，进一步即降低能耗成本和对烧结炉设备的要求。另外，bzny质子导体因成分中含有部分镍，与金属镍电极具有更好的兼容性和界面结合力，解决了氧化物电极膜易于从质子导体层脱落的
难题。
29.(2)在本发明的又一示例性实施例中，当金属镍电极制作的方法采用的磁控溅射工艺时，相比氧化物电极采用的涂敷+烧结工艺，可以提升界面结合力，提高电极的膜层均匀性和工艺的成熟可靠性。因氧化物电极采用涂敷技术，其界面结合力低，在实际工作几十个小时后易发生膜层分离和脱落现象，而采用磁控溅射制备的金属镍电极在长达百小时的反复实验未发现电极和电解质的膜层分离和现象，且长时工作下的镍-bzny质子导体元件的氢分离性能未发现明显波动。
30.(3)在本发明的又一示例性实施例中，采用镍金属电极，相比氧化物电极更适用使用银制引线实现连接，提高设备层面引线封装互连工艺的可靠性。
附图说明
31.图1为本发明一示例性实施例提供的基于镍-bzny质子导体的氢分离设备的结构示意图；
32.图2a为本发明一示例性实施例中提供的使用射频磁控溅射技术生长的金属镍电极的x射线衍射图；
33.图2b为本发明一示例性实施例中提供的bzny质子导体的x射线衍射图；
34.图3a为本发明一示例性实施例中提供的射频磁控溅射的金属镍电极截面的扫描电子显微镜图；
35.图3b为本发明一示例性实施例中提供的bzny质子导体截面的扫描电子显微镜图；
36.图4为本发明一示例性实施例中提供的一种基于镍-bzny质子导体元件的样品图；
37.图5为本发明一示例性实施例中提供的从氢含量为0.001％的氢氦混合气体中提取氢气时、以电压形式提供的给定电信号输入与氢透过率之间的关系示意图。
38.图中，1-bzny质子导体，201-第一金属镍电极，202-第二金属镍电极，301-第一引线，302-第二引线，4-外部电信号输入设备，501-第一绝缘套筒，50101-氢气提取空间，502-第二绝缘套筒，50201-含氢混合气体提供空间，6-连接点。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.在本发明的描述中，需要说明的是，属于“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系为基于附图所述的方向或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，属于“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本
发明中的具体含义。
42.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
43.下述内容将先对技术名词做解释：
44.质子导体：质子导体是指能传导氢离子的固体电解质，又称氢离子导体。质子在固体中的传导可分为两类：一类是在具有氢键的化合物中的传导；另一类是在没有氢键的化合物中的传导。已知的质子导体大部分具有氢键，它们的传导机理是通过氢离子的跃迁并伴随着分子的转动。
45.bzny质子导体：作为致密烧结体的质子导体bazro的(bz)和掺y的bazro3(bzy)是通过加入nio作为烧结促进剂，在1800℃-2000℃、5小时的短时间烧结得到的。而bzny质子导体，则是由ni、y共掺杂的bazro3烧结得到的，并且烧结温度1300℃-1600℃。
46.氢分离：主要适用于从含有氦、氩、氮、氕、氘、氚中至少两种成分的气体中提纯出氢及氢同位素的单组分纯气体。而在本示例性实施例中，尤其是针对核聚变环境中从含有低浓度氢气(含氢混合气体的氢气含量低于0.001％)的多组分混合气体中分离出纯氢气，即逆浓度梯度富集并提纯氢气。
47.参见图1，图1示出了本发明一示例性实施例中提供的基于镍-bzny质子导体的氢分离设备的结构示意图，包括：
48.bzny质子导体1；
49.第一金属镍电极201和第二金属镍电极202，分别设置于bzny质子导体1两侧；
50.第一引线301，导电端与第一金属镍电极201连接；第二引线302，导电端与第二金属镍电极202连接；第一引线301的接入端和第二引线302的接入端均与外部电信号输入设备4连接；
51.第一绝缘套筒501，连接在bzny质子导体1位于第一金属镍电极201的一侧并套设在第一金属镍电极201的外围，第一绝缘套筒501内部形成氢气提取空间50101；
52.第二绝缘套筒502，套设在第一绝缘套筒501外侧，与第一绝缘套筒501之间形成含氢混合气体提供空间50201。
53.具体地，在本示例性实施例中，第二绝缘套筒502内的为含氢混合气体，第一绝缘套筒501内为纯氢气，包括bzny质子导体1、第一金属镍电极201和第二金属镍电极202构成的质子导体膜片与第一绝缘套筒501为封闭式连接，从而对纯氢气和含氢混合气体进行隔断。在含氢混合气体提供空间50201中，含氢混合气体5内的氢同位素通过外部电信号输入设备4输出的电信号的控制下，通过bzny质子导体1被抽取到装有纯氢气1的氢气提取空间50101。
54.相较于现有技术，本技术具有以下优点：
55.(1)在实际的使用研究过程中，当采用现有技术中的氧化物电极(nio-nio-bazr
xy1-xo3-δ
或nio-bazr
x
ceyy
1-x-yo3-δ
作为阳极，la
x
sr
1-x
coyfe
1-yo3-δ
或la
x
sr
1-x
mno
3-δ
作为阴极)时，不仅氧化物电极则对氢的渗入具有一定的阻碍作用，而且氧化物电极在超低氢浓度(含氢混合气体的氢气含量低于0.001％)时分离氢需要约100v的电压。在此过高的氢分离电压下，不仅极大限制了其后续的工程化应用，而且会诱发了镍从bzny中大量析出形成金属带，从而导致质子传导失效。
56.而在本示例性实施例中，采用金属镍作为电极，因氢在镍中具有一定的溶解度，镍电极有利于超低浓度氢的渗入以完成后续的氢分离过程，且采用金属电极可以降低氢分离过程所需的给定电信号输入的工作电压。镍金属电极在超低浓度下工作所需的电压可小于10v且几乎不会诱发镍的析出现象。
57.(2)在实际的使用研究过程中，当采用现有技术中的氧化物电极(nio-nio-bazr
xy1-xo3-δ
或nio-bazr
x
ceyy
1-x-yo3-δ
作为阳极，la
x
sr
1-x
coyfe
1-yo3-δ
或la
x
sr
1-x
mno
3-δ
作为阴极)时，由于阴极材料、阳极材料不同，使得阴阳两级在实际加工工艺上，需要根据各自材料的烧结特性进行工艺与性能的权衡：若为了工艺，采用与质子导体实现稳固结合的烧结温度存在较大差异时，会导致氧化物电极和质子导体出现明显的界面弱结合问题，易发生膜层脱落现象；反之，则会使得加工工艺非常复杂。
58.在本示例性实施例中，呈现膜片中心对称结构，阴极和阳极采用同种材料，简化了膜片加工工艺，规避了现有技术中采用氧化物电极由于阴阳极材料不同、在实际加工工艺上需要根据各自材料的烧结特性进行工艺与性能权衡的困境。
59.(3)在本示例性实施例中，采用bzny材料作为质子导体，相比较于bzy(bazr
xy1-xo3-δ
)，镍元素的添加有利于质子导体的致密化和烧结温度的降低，进一步即降低能耗成本和对烧结炉设备的要求。bzy致密化需要近2000度的烧结温度，目前最高温度1600度的烧结炉与1800度的烧结炉的价格存在数量级差异。
60.(4)在实际的使用研究过程中，当采用现有技术中的氧化物电极(nio-nio-bazr
xy1-xo3-δ
或nio-bazr
x
ceyy
1-x-yo3-δ
作为阳极，la
x
sr
1-x
coyfe
1-yo3-δ
或la
x
sr
1-x
mno
3-δ
作为阴极)时，因氧化物电极采用涂敷技术，其界面结合力低，在实际工作几十个小时后易发生膜层分离和脱落现象。
61.(同时，可相比较于bzcy(bazr
x
ceyy
1-x-yo3-δ
))在本示例性实施例中，bzny质子导体1因成分中含有部分镍，与金属镍电极具有更好的兼容性和界面结合力，解决了氧化物电极膜易于从质子导体层脱落的难题。
62.下述内容将对各部件单独进行说明：
63.更优地，在一示例性实施例中，bzny质子导体1作为氢分离过程中氢离子传递和运动的空间，具有特定组分结构和良好的工作性能。bzny质子导体1包含但不限于厚度均匀的圆柱、长方体、正方体中心对称几何结构，具有bazr
0.8
ni
0.04y0.16o3-δ
(bzny)的特定组成。所述的bzny质子导体1具有良好的质子电导率，可在500-800摄氏度中高温下保持良好稳定性，即后续的工作温度为500-800摄氏度。同时，bzny质子导体1的最终烧结温度范围在1200-1600摄氏度。bzny质子导体1的晶粒大小维持在毫米级或纳米级。
64.更优地，在一示例性实施例中，金属镍电极沉积或连接于所述bzny质子导体1，且作为电信号输入的作用端。其中所述的金属镍电极制作的方法包含但不限于电镀法、溅射法、还原法、气相沉积法。所述第一金属镍电极201和第二金属镍电极202的厚度为10-1000nm，且金属镍电极微观结构致密且其晶粒呈现均匀分布特征，金属镍电极与bzny质子导体1全部或局部连接紧密，宏观无明显分层。
65.其中，需要说明的是，当金属镍电极制作的方法采用的磁控溅射工艺时，相比氧化物电极采用的涂敷+烧结工艺，可以提升界面结合力，提高电极的膜层均匀性和工艺的成熟可靠性。因氧化物电极采用涂敷技术，其界面结合力低，在实际工作几十个小时后易发生膜
层分离和脱落现象，而采用磁控溅射制备的金属镍电极在长达百小时的反复实验未发现电极和电解质的膜层分离和现象，且长时工作下的镍-bzny质子导体1元件的氢分离性能未发现明显波动。
66.更优地，在一示例性实施例中，外部电信号输入设备4输入以电压或电流形式的电信号作用于所述金属镍电极上。其中，电信号输入曲线涉及到的变电压大小范围在-10v至10v区间，恒电压大小范围在1-10v。可以通过对施加在元件两侧的电压或电流信号的追踪观察，表征和控制透氢量。
67.更优地，在一示例性实施例中，外部电信号输入设备4的电信号输入通过高纯度银线与所述的金属镍电极连接，即所述第一引线301和第二引线302均为高纯度银线，所述的高纯度银线的直径为0.2-0.6mm。更为具体地，第一引线301的导电端通过烧结、焊接、沉积、热压或冷压的方式与第一金属镍电极201连接，第二引线302的导电端通过烧结、焊接、沉积、热压或冷压的方式与第二金属镍电极202连接。电信号输入通过所述高纯度银线与金属镍电极连接的包含以点、线、面三种方式的直接或间接连接方式。
68.其中，需要说明的是，采用镍金属电极，相比氧化物电极更适用使用银制引线实现连接，提高设备层面引线封装互连工艺的可靠性。
69.多个所述的用于氢分离的镍-质子导体元件(bzny质子导体1；以及第一金属镍电极201和第二金属镍电极202，分别设置于bzny质子导体1两侧)级联可构成用于氢分离的系统，实现将氢同位素从核反应废气中分离回收以供循环使用的功能
70.更优地，在一示例性实施例中，所述的第一绝缘套筒为耐高温陶瓷管，所述第二绝缘套筒为耐高温玻璃管。
71.与上述示例性实施例具有相同的发明构思，本发明的又一示例性实施例提供所述的基于镍-bzny质子导体的氢分离设备的使用方法，包括以下步骤：
72.将含氢混合气体通入第二绝缘套筒502；
73.第一金属镍电极201通过第一引线301接收外部电信号，同时第二金属镍电极202通过第二引线302接收外部信号；
74.含氢混合气体的氢同位素在电信号的控制下，通过bzny质子导体1被抽取到第一绝缘套筒501的氢气提取空间50101。
75.下述内容将对多个部件的制备过程进行说明：
76.bzny质子导体1的组分为bazr
0.8
ni
0.04y0.16o3-δ
，粉体合成使用自蔓延燃烧法，使用乙二胺四乙酸和柠檬酸作为助烧结剂，最终bzny质子导体1的成片烧结温度为1350
±
5摄氏度，所得bzny质子导体1保持稳定的相结构(如图2b)，其电子扫描显微镜截面图显示晶粒致密且大小均匀，其晶粒大小直径为200-600nm(如图3b)，bzny质子导体1为直径在22
±
2mm的圆片(如图4)，无明显弯曲现象，表面光滑无明显颗粒，其厚度在3-10mm范围内。
77.双侧金属镍电极的制备方法选用的是射频磁控溅射镍技术，所用的射频磁控溅射镍靶为直径25mm，厚度6mm，镍纯度》99.99％的镍靶，使用的气氛为纯氩气，真空度在15-35mtorr范围内，溅射功率在30-180w范围内，预溅射在10-30mins范围内，生长溅射时间在5-20mins范围内，磁控溅射所得金属镍电极保持良好的金属镍相(如图2a),其厚度在500
±
150mm范围(如图3a)，其形状为较标准的圆形，其直径在10-20mm(如图4中银白色部分)，金属镍电极与bzny质子导体1交界面无明显分层(如图3a)。
78.图2为本发明提供的使用射频磁控溅射技术生长的金属镍电极(a)与bzny质子导体1(b)的x射线衍射图，说明该工艺制备的镍电极和bzny质子导体1的相结构单一，相纯度高。图3为本发明提供的射频磁控溅射金属镍电极截面(a)与bzny质子导体1截面(b)的扫描电子显微镜图。说明镍电极与bzny质子导体1的界面结合紧密，质子导体1的结晶度高。
79.银线连接处使用电达dad-87导电银胶将bzny质子导体1与直径为0.2mm的高纯度(纯度》99.99％)银线连接，连接采用烧结工艺，烧结温度为200
±
25摄氏度，连接方式为点连接，连接点6位于实施例中所制备元件的圆心处。
80.给定电信号输入直接作用于高纯度银线，间接作用于金属镍电极，其给定电信号输入的预设曲线为电压信号，设备为普塞斯s系列高精度台式数字源表，预设曲线输入电压范围为0-5v，步进电压为5mv，实际监测点数为1000点，检测所得数据包含电流、电压、功率、电阻等基本电学性能参数。其中，图5给出了从氢含量为0.001％的氢氦混合气体中提取氢气时，以电压形式提供的给定电信号输入与氢透过率之间的关系示意。
81.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。