具有优异循环吸脱附性能的高稳定性笼状reo构型Zr-MOF材料及其制备方法

具有优异循环吸脱附性能的高稳定性笼状reo构型zr-mof材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及多孔金属-有机框架材料以及环境与能源的技术领域，具体涉及一种新型锆基金属-有机框架(zr-mof)材料、其制备方法以及在水蒸气吸附和空气集水领域的应用。


背景技术：

2.水是人类生存的必备物质，对人类社会的正常运转起着至关重要的作用。淡水资源的过度消耗使得水资源短缺成为当前困扰全世界的严峻问题，特别是对于本就缺水的干旱地区而言。预计到2050年，全球将有40个国家和地区的约30亿人口缺水，这会严重阻碍人类社会的进一步发展，影响人们的生活质量。淡水资源的短缺促使科学家们开始探究新的淡水取用方式。经过长期的发展，当下常见的淡水获取方式主要有地下取水、远程调水以及海水淡化三种，但这三种方式很明显都不适用于干旱地区。在这样的情况下，人们渐渐把目光投向了大气水，发现这是个足以满足人类需求的巨大可再生水库。总的说来，大气中的水分约占地表水中能获取淡水资源的10％，这相当于在任何时候大气中约有13000万亿升可用的水，且大气水无处不在，在干旱地区的空气中也都存在着丰富的水资源，因此对于世界上的许多干旱地区而言，这是一种丰富和可循环利用的水源。更重要的是，大气水通常是比较清洁的，水质比较容易就能达到饮用标准，可用于家庭和农业等用途，这对于解决干旱地区的用水问题是非常有利的。
3.当前的大气取水技术可分为常规方法和非常规方法两大类。常规方法是指降雨时收集雨水，即“靠天取水”。非常规方法是指将湿空气中以水蒸气或微小水滴形式存在的水资源转化为液态水的方法，这类方法因其使用时间、空间不受限制，可有效解决某些特殊时期、特殊环境下淡水获取困难的问题，近年来受到广泛关注。研究的焦点主要集中在聚雾取水，制冷结露和吸附取水这三种方法上。聚雾取水法受到气候和地理因素的限制，应用场景十分有限；制冷结露法在干燥和炎热的环境下，需要消耗大量的能量，因而不利于在干旱地区进行使用；吸附法则可以利用吸附材料，先将空气相对湿度提升到一个比较高的值再进行降温，所需能耗小，可以利用太阳能等低品位的热量进行再生，因此在干旱和半干旱地区十分具有应用潜力。但吸附法强烈依赖于吸附材料的性能，因此现在的关键就是要研发出高性能的吸附材料。
4.常见的用于空气集水的吸附材料，包括吸湿盐，硅胶和沸石等，都具有不同程度的缺陷。吸湿盐吸附容量高，但易潮解，且会发生膨胀和结块等问题；硅胶在低相对湿度下吸附容量低，不能满足实际应用的需求；而沸石与水分子的亲和力太强，再生温度高，需要消耗大量的能量才能实现脱附再生，因此都不适合用在干旱地区。为了尽早实现吸附取水法在干旱地区的实际应用，需要开发出新的高性能的空气集水吸附剂。
5.由金属阳离子团簇和有机配体构成的金属有机框架材料(metal-organic frameworks，简称mofs)，是一类具有网状拓扑结构的新型晶体杂化材料，作为一类近年来
快速发展的新型杂化多孔材料，已经成为传统多孔材料的主要竞争者。mofs超高的比表面积，可预先设计的孔径大小，均匀分散的活性位点以及多用途的功能性等优越的性质，使得mofs在气体存储，分子分离，药物输送，多相催化，传感等方面极具应用潜力。不同的金属中心和连接基的组合合成出大量的mofs，这种结构和功能上的多样性，被认为是mofs相对于已知的多孔材料(如活性炭和沸石)的独特竞争优势。mofs具有高的比表面积和大的孔隙率，孔径的大小形状和孔道对水的亲疏水性能够进行一定程度上的调节。它独特的良好可设计性，使得能通过人为设计实现其水吸附性能的最大程度优化，因此mofs在空气集水领域，特别是在干旱地区空气集水领域，极具应用前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能用于在极低空气湿度(《10％ rh)下进行空气集水的高稳定性zr-mof材料。所述zr-mof材料具有三维有序的晶体结构，表现出良好的稳定性，在三维网状结构中均布着来自于折线型配体pza或pra的极性亲水位点(n)，使得mof孔道具有良好的亲水性，从而能够在低湿度下有效地吸附水蒸气，大力推动了mofs材料在干旱地区空气集水的实际应用进程。其制备方法，采用去离子水作为反应溶剂，与mofs合成中常用的高沸点有机溶剂相比，具有绿色环保、来源广泛、成本低廉等独特优势，低的反应温度以及极少的反应步骤，使得该合成方法具有在工业中大规模应用的潜力。
7.本发明采用如下技术方案：
8.本发明的目的在于提供一种具有优异循环吸脱附性能的高稳定性笼状reo构型zr-mof材料及其制备方法，提供的新型zr-mof材料具有良好的水稳定性，可实现在极低湿度下对水蒸气的快速吸脱附，且其制备方法合成工艺简单、绿色环保、成本低廉、易于大规模化。制备的zr-mof材料的化学式为：zr3l2，具有reo拓扑构型，其中，l为pza或pra。
9.具有优异循环吸脱附性能的高稳定性笼状reo构型zr-mof材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将pza或pra、去离子水和乙酸混合，超声至澄清，随后在搅拌的状态下往反应溶液中滴加可溶性锆盐水溶液，将所述混合溶液在磁力搅拌器上加热搅拌一段时间，抽滤、洗涤、干燥后得到相应的zr-mof材料；
11.所述的超声温度为25
–
50℃，超声时间为10
–
40min；
12.所述的可溶性锆盐为四氯化锆、八水合氯氧化锆、硫酸锆和硝酸锆中的一种或多种；
13.所述的pda、可溶性锆盐的物质的量与去离子水和甲酸的体积比为：1mmol:1
–
4mmol:3
–
15ml:1
–
15ml；
14.所述使用磁力搅拌器的搅拌温度为80
–
110℃；所述搅拌器的搅拌速度为200
–
500rpm；所述搅拌器的反应时间为8
–
72h；
15.所述抽滤时需先用去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙腈中的一种洗涤三次，再用无水甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种洗涤三次；
16.所述干燥处理需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3h，然后依次在室温和50
–
120℃下各真空活化12h，得到zr-mof吸水材料。
17.所有涉及的试剂和材料均为市场上直接购买，不需进一步纯化即可使用。本发明的有益效果是：
18.本发明所述zr-mof材料具有三维有序的晶体结构，8配位的zr6团簇与折线型有机配体pza或pra组成独特的拓扑构型，形成了8个位于四周的较小立方八面体孔和位于中心的较大八面体孔。比较特殊的是，本发明提供的zr-mof，其zr6团簇为不饱和8配位(饱和配位为12配位)，因此笼状孔道内的高度不饱和zr6位点具有高的路易斯酸度，能作为初始吸附位点与水分子之间形成稍强一些的氢键作用力。此外，我们通过合理的配体设计，选择了修饰有功能性n位点的折线型有机配体pza或pra，结合这种规整排布的笼状结构，能使得有机配体上的n功能位点在笼状孔道内部呈现有序密排布。这种有序密布的功能位点排列方式对吸附剂在极低湿度下的空气集水性能起到了至关重要的作用。同时，zr
4+
离子与较短的羧酸型折线有机配体的结合作用力强，因此整体mof框架表现出极佳的水热稳定性，而精心选择的n位点与水分子之间只形成较弱的n
···h–
o或n
–h···
o作用力，因此脱附温度低脱附容易，具有良好的水的吸脱附循环稳定性。这种同时实现了极低湿度吸水能力与强水稳定性的材料是极为少有的。比较常见的表现出极低湿度吸水性能的mof材料通常具有开放金属位点，开放金属位点与水分子会形成强的化学吸附，从而表现出非常高的亲水性，但由于结合力太强，因此脱附非常困难，通常需要高于150℃的高温，并且脱附的过程对mof框架会造成破坏，因此这类mof通常不具备水的循环吸脱附性能。
19.本发明选用去离子水作为反应溶剂，与mof材料合成中常用的高沸点有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等)相比，具有绿色环保、来源广泛、成本低廉等独特优势，低的反应温度以及极少的反应步骤，使得该合成方法具有在工业中大规模应用的潜力。用该制备方法合成出的zr-mof材料，三维网状结构中均布着来自于配体pza或pra上的极性亲水位点(n位点)，使得mof孔道具有良好的亲水性，从而能够在极低湿度下有效地吸附水蒸气，为后续金属-有机框架材料在空气集水实际应用方面提供了新的视野，大大推动了金属-有机框架材料在空气集水领域的实际应用。
附图说明
20.图1为本发明中涉及的有机配体示意图。
21.图2为实施例1中材料的微观晶体结构示意图。
22.图3为实施例1中材料的pxrd图谱。
23.图4为实施例1中材料的77k氮气等温全吸附曲线。
24.图5为实施例1中材料的等温水吸附曲线。
25.图6为实施例1中材料的水吸附-脱附动力学曲线。
26.图7为实施例1中材料的pxrd图谱。
27.图8为实施例1中材料的水稳定性测试图谱。
28.图9为实施例2中材料的pxrd图谱。
29.图10为实施例2中材料的等温水吸附曲线。
具体实施方式
30.下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范
围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
31.实施例1
32.将1mmol pza溶于5ml去离子水与5ml乙酸中，超声处理至得到澄清溶液。加入磁转子后，将小玻璃瓶放置在磁力搅拌器上，在搅拌的状态下往溶液中滴加八水合氯氧化锆溶液(1m，1.2ml)。随后以1℃/min的升温速率升高温度至95℃，并设置转速为250rpm。连续搅拌12h后，反应所得的晶态固体过滤后依次用水和甲醇洗涤各三次，即可得到纯化后的金属-有机框架材料zr3(pza)2，将其命名为zju-w1。
33.zju-w1材料的微观晶体结构示意图见图2，从图中可看出它是由八个小的立方八面体笼和中心围成的大的八面体笼组成的reo拓扑结构。
34.pxrd表征数据见图3，从图中可看出zju-w1良好的结晶性。
35.为了测试zju-w1的比表面积，进行了77k氮气等温吸附测试，测试结果见图4，zju-w1的bet比表面积为986m
2 g
–1。
36.为了测试zju-w1的水吸附性能，进行了等温水吸附曲线测定。取30mg溶剂交换并活化完全后的吸附剂，测定吸附温度为25℃下的等温水吸附曲线。等温水吸附曲线见图5。由图可知，zju-w1具有良好的亲水性，吸附陡增区间位于10％ rh(relative humidity，相对湿度)前，在10％ rh下，可达294cm
3 g
–1的良好水吸附量。
37.为了测试zju-w1的水吸脱附动力学性能，对其进行了水吸附/脱附动力学表征。设定环境湿度为20％ rh，脱附温度为65℃，取10mg溶剂交换并活化完全后的吸附剂，进行水吸附-脱附测试，动力学曲线见图6。从图中可以看出，在20％ rh，25℃的条件下，zju-w1大约需要150min能达到吸附饱和，在65℃的脱附条件下，仅需20min即可实现材料的脱附再生，表现出良好的吸脱附动力学特性。
38.为了测试zju-w1的水稳定性，将其在水中浸泡2周，对比浸泡前后的pxrd图谱(图7)可以看出，该mof具有良好的水稳定性。
39.为了测试zju-w1的水吸脱附循环稳定性，取10mg溶剂交换并活化完全后的zju-w1，在30℃，40％ rh湿度条件下吸附80分钟，随后在100℃，0％ rh条件下脱附30分钟。测试了50次循环，数据曲线见图8。经测试，该金属-有机框架材料在经过50次循环后水吸附性能仍然稳定。
40.实施例2
41.将1mmol pra溶于6ml去离子水与4ml乙酸中，超声处理至得到澄清溶液。加入磁转子后，将小玻璃瓶放置在磁力搅拌器上，在搅拌的状态下往溶液中滴加八水合氯氧化锆溶液(1m，1.0ml)。随后以1℃/min的升温速率升高温度至95℃，并设置转速为250rpm。连续搅拌12h后，反应所得的晶态固体过滤后依次用水和甲醇洗涤各三次，即可得到纯化后的金属-有机框架材料zr3(pra)2，将其命名为zju-w2。
42.zju-w2材料的pxrd表征数据见图9，从图中可看出zju-w2良好的结晶性。
43.为了测试zju-w2的水吸附性能，进行了等温水吸附曲线测定。取30mg溶剂交换并活化完全后的吸附剂，测定吸附温度为25℃下的等温水吸附曲线。等温水吸附曲线见图10。由图可知，zju-w2呈现出典型的ⅰ型吸附曲线，表现出良好的亲水性。