一种弥散微藻生物膜颗粒及其应用

1.本发明涉及微藻生物碳减排技术领域，具体涉及一种弥散微藻生物膜颗粒及制备方法，及其固碳的应用。


背景技术：

2.随着人类社会的快速发展，传统化石能源过度使用导致的co2大量排放造成的温室效应已严重威胁人类的生存和发展，高效的co2封存技术已成为研究和工程领域热点问题。鉴于此，我国2021年政府工作报告和“十四五”规划中明确提出“碳减排、碳达峰”的co2减排要求。
3.传统的co2封存技术主要包括物理法和化学法，其中物理法是通过将co2封存在地壳和海底等深层底下从而实现大气环境中的co2减排，其技术成本高、可靠性差、危险系数较高；而化学法是通过氢氧化钠等碱性溶液和石灰等碱性固体对酸性co2进行吸附的过程，具有运行成本高、co2吸收剂再生能耗高等技术局限。与物理法和化学法相比，以微藻为主的生物固碳技术可通过自身光合作用将co2转化为富含糖、油脂和蛋白质的生物质资源，具有条件温和、环境友好、固碳效率高等优点。
4.然而，微藻光合固碳技术整体能耗仍然较高，这严重限制了技术的应用。其中，微藻采收能耗占到微藻固碳全生命周期能耗的30-40％，是限制微藻光合固碳技术发展和应用的重要限制步骤。由于微藻细胞颗粒较小(3-30μm)且细胞表面带较强的负电荷，导致微藻细胞在静电斥力作用下会稳定的悬浮在培养体系而不容易采收，降低微藻采收能耗是提高微藻光合固碳技术的关键问题。传统微藻采收技术包括离心、过滤、絮凝、浮选等，具有能耗高、易由于微藻絮凝剂(如fecl3)使用引入金属离子污染等。因此，目前缺乏一种有效的微藻采收技术可实现高效的微藻生物质采收。此外，当微藻细胞用于真实烟气进行co2固定过程中，烟气内复杂的酸性气体成分和有毒有害物质会对细胞造成较强的抑制作用导致其固碳效率低甚至无法生长固碳。现有的方法主要通过前期烟气预处理或藻种筛选驯化的方法实现微藻固碳效率的提升，但烟气预处理方法能耗较高，而藻种筛选驯化的方法对固碳效率提升效果极其有限。
5.因此，如何提供一种真实烟气环境下可实现高效微藻生长固碳的方法成为本领域技术人员有待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种弥散微藻生物膜颗粒，解决现有技术因藻细胞表面带有负电荷，产生静电斥力导致生物质采收困难的问题。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种弥散微藻生物膜颗粒，由阳离子改性带正电纤维素内核和吸附于所述内核表面的微藻生物膜外壳构成。
9.进一步，所述弥散微藻生物膜颗粒，采用如下方法制备而成：
10.1)阳离子改性带正电纤维内核的制备
11.a)将氢氧化钠、改性剂和去离子水进行混合并充分搅拌5-15分钟，得到混合溶液；其中，氢氧化钠与改性剂的质量比为0.2-0.7，所述混合溶液中氢氧化钠和改性剂总质量浓度为40-110g/l；
12.b)将纤维素颗粒材料加入到上述混合溶液中进行混合搅拌5-10分钟，其中纤维素颗粒材料的质量浓度控制在80-120g/l；
13.c)将上述步骤b)得到的纤维素颗粒过滤取出并通过低温下恒温烘干至恒重，即可获得阳离子改性带正电纤维内核颗粒；
14.2)弥散微藻生物膜颗粒的制备
15.a)将制备好的阳离子改性带正电纤维内核颗粒投加到微藻悬浮培养液中，并常温下低速搅拌5-15分钟，转速为50-100转/min，温度为25-35℃；其中，阳离子改性带正电纤维内核颗粒在培养液中的浓度为0.2-2g/l，微藻细胞在培养液中的浓度为0.1-1g/l；
16.b)停止搅拌，使投加阳离子改性带正电纤维内核颗粒的微藻悬浮液静止并使悬浮物充分沉降；
17.c)将沉降的负载有微藻细胞的颗粒物投入水中，再投加碳酸氢钠和营养物得混合液；并给与光照使其通过光合作用进行生长成为稳定的核壳型弥散微藻生物膜颗粒；其混合液中，微藻细胞的颗粒物的浓度为0.1-1g/l，碳酸钠的浓度为0.3-3g/l，营养物浓度参照bg11微藻培养基成分浓度。
18.进一步，所述纤维素颗粒材料选用秸秆、木屑生物质废弃物，所述纤维素颗粒选用直径为0.2-0.8mm。
19.进一步，所述改性剂为三羟基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化铵，所述改性剂与纤维素颗粒材料的质量比例为0.1-1.00。
20.进一步，纤维素颗粒改性过程中应进行加热处理强化官能团取代效果，改性过程温度为60-90℃条件下反应2-4小时。
21.进一步，所述微藻选自普通小球藻、蛋白核小球藻或栅藻；所述微藻悬浮培养液中微藻细胞的生物密度至少为0.2－0.5g/l。
22.本发明还提供一种弥散微藻生物膜颗粒的应用，采用所述弥散核壳型微藻生物膜颗粒用于固定烟气中的二氧化碳。
23.进一步，将所构建的核壳型弥散微藻生物膜颗粒投加到培养液中，从反应器底部通过曝气器通入含有co2的烟气使核壳型微藻生物膜颗粒在气液两相流动作用下在反应器中悬浮进行培养；同时，通过反应器顶部或侧面进行给光，从而利用弥散型微藻生物膜颗粒通过光合作用进行co2固定。
24.进一步，待所构建弥散核壳型微藻生物膜颗粒对烟气中co2进行充分固定后，即核壳型微藻生物膜生长至稳定后，停止对培养体系进行曝气，此时微藻生物膜颗粒会在重力作用下自行沉降，实现微藻生物质自采收。
25.相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
26.1.本发明采用阳离子改性的带正电纤维素材料作为带电内核，通过静电作用强化藻细胞的构建过程，能够有效的避免因藻细胞表面带负电荷，产生静电斥力导致生物质采收困难的问题，实现快速构建弥散微藻生物膜。
27.2.本发明所构建的弥散微藻生物膜颗粒由于生物膜表面会分泌胞外分泌物从而对外界环境具有较好的抗逆性，因此所述弥散微藻生物膜颗粒相比传统悬浮微藻固碳技术具有更好的固碳效率。
28.3.本发明所构建的弥散微藻生物膜颗粒由于较强重力作用，在停止曝气后可在重力作用下自行沉降采收，避免传统悬浮微藻固碳技术在生物质采收过程中引起的较大能耗。
附图说明
29.图1是弥散核壳型微藻生物膜颗粒结构示意图；
30.图2是自采收弥散核壳型微藻生物膜光合固碳技术流程图；
31.图3是普通板式光生物反应器结构示意图或原理图。
32.图中，1-阳离子改性带正电纤维素内核、2-微藻生物膜外壳、3-进气口、4-底板、5-导流板、6-含co2的烟气气泡、7-核壳型弥散微藻生物膜颗粒、8-顶板、9-出气口。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
34.本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
35.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
36.本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
37.本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。
38.本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
39.一、一种弥散微藻生物膜颗粒及其制备方法
40.如图1所示，一种弥散微藻生物膜颗粒，由阳离子改性带正电纤维素内核1和吸附于所述内核表面的微藻生物膜外壳2构成。
41.所述弥散微藻生物膜颗粒的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
42.1)阳离子改性带正电纤维内核的制备
43.a)将氢氧化钠、改性剂和去离子水进行混合并进行充分搅拌10分钟；
44.b)将纤维素颗粒材料加入到上述混合溶液中进行混合搅拌5分钟；
45.c)将经过上述步骤b)得到的纤维素颗粒过滤取出并通过低温下恒温烘干至恒重，即可获得带有正电势的碳载体内核颗粒。
46.其中，所述纤维素颗粒材料可选用秸秆、木屑等廉价生物质废弃物。所述纤维素颗
粒可选用直径为0.5mm。
47.所述改性剂为三羟基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化铵，改性剂与纤维素颗粒材料的质量比例控制在0.1-1.00为宜。
48.纤维素颗粒改性过程中应进行加热处理强化官能团取代效果，改性过程温度设置在80℃左右，官能团取代反应时间选择3小时为宜。
49.表1为制备阳离子改性带正电纤维内核的物料配比及条件的示例
[0050][0051][0052]
2)弥散微藻生物膜颗粒的制备
[0053]
a)将实施例1－4制备好的阳离子改性带正电纤维内核颗粒以一定比例投加到微藻悬浮培养液中，并常温下低速搅拌5分钟；以50-100转/min为宜；以25-35℃为宜
[0054]
b)停止搅拌，使投加阳离子改性带正电纤维内核颗粒的微藻悬浮液静止并使悬浮物充分沉降；
[0055]
c)对沉降的负载有微藻细胞的颗粒物投加固体碳酸氢钠碳源和营养物，并给与光照使其通过光合作用进行生长成为稳定的核壳型弥散微藻生物膜颗粒。
[0056]
表2为弥散微藻生物膜颗粒的示例
[0057][0058]
其中，微藻选自普通小球藻、蛋白核小球藻和栅藻。所述微藻悬浮培养液中微藻细
胞的生物密度至少为0.2-0.5g/l。
[0059]
所述微藻培养液宜通过碳酸氢钠进行ph调控，所述溶液ph最适值为6。
[0060]
二、一种弥散微藻生物膜颗粒的应用
[0061]
采用上述弥散核壳型微藻生物膜颗粒用于固定二氧化碳，具体方法包括：
[0062]
将所构建的核壳型弥散微藻生物膜颗粒投加到培养液中，从反应器底部通过曝气石等曝气装置通入含有co2的烟气使核壳型微藻生物膜颗粒在气液两相流动作用下在反应器中悬浮进行培养，当气体经由曝气装置从底部气体入口鼓入反应器时会给通气口提供压力防止液体回流；同时，通过反应器顶部或侧面进行给光，从而利用弥散型微藻生物膜颗粒通过光合作用进行co2固定。
[0063]
其中，所使用的反应器可为普通柱式、管式或板式光生物反应器。
[0064]
参见图3可知，采用本发明弥散核壳型微藻生物膜颗粒用于固定二氧化碳。所述反应器由透光性较好的玻璃、有机玻璃等材料加工而成，反应器设置有进气口3、底板4、导流板5、顶板8、出气口9。在反应过程中，所构建的核壳型弥散微藻生物膜颗粒7投加到反应器内的培养体系内，在进气口气体流动作用下使弥散微藻生物膜颗粒在反应器内循环流动，从而实现充分扰动，并与光、含co2的烟气气泡6和营养物充分接触，在此过程中实现微藻光合作用固定co2。
[0065]
对比例1、2为两种不同的传统悬浮微藻，即不对微藻进行造粒而直接在传统反应器中进行培养，所述反应器可为普通柱式、板式、管式反应器等多种结构。
[0066][0067]
由此可见，采用本发明弥散微藻生物膜颗粒用于固定二氧化碳，平均固碳效率达到644mg co2/l/d以上，累计固碳量达到7.7g/l以上。相比传统方法，平均固碳效率和累计固碳量均提高2－3倍以上，取得意想不到的技术效果。
[0068]
三、核壳型微藻生物膜颗粒自沉降采收
[0069]
待所构建弥散核壳型微藻生物膜颗粒对烟气中co2进行充分固定后，即核壳型微
藻生物膜生长至稳定后，停止对培养体系进行曝气，此时微藻生物膜颗粒会在重力作用下自行沉降，实现微藻生物质自采收，从而避免传统微藻培养过程中的高额微藻采收能耗。
[0070]
综上，为了实现真实烟气环境下高效微藻光合固碳并降低微藻采收能耗，本发明提出了一种自采收弥散带电核壳型微藻生物膜光合固碳技术，该技术通过利用带正电微小颗粒材料作为带电核心吸附带负电微藻细胞在其表面形成一层生物膜，从而构建核壳型弥散微藻生物膜，该微藻生物膜颗粒在固碳过程中由于生物膜的存在而对真实烟气导致的恶劣培养环境具有较强的耐受力；同时，该微藻生物膜颗粒具有较好的沉降特性，在培养结束时可快速自沉降采收，有效避免传统微藻固碳技术中的高额采收能耗。
[0071]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。