1.本发明涉及一氟甲烷的制备方法，具体涉及一氟甲烷中六氟乙烷的脱除方法。
背景技术：
2.电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”。一氟甲烷是一种绿色、高效的电子特气，用于半导体及电子产品的刻蚀。在刻蚀工艺中，一氟甲烷纯度对组件性能和产品优良率具有决定性影响，即使百万分之一的微量杂质进入工序也会导致产品的不合格率迅速增加，因此市场对电子气体的纯度要求越来越高，基本要求其有机杂质含量10ppm以下，甚至1ppm以下。
3.一氟甲烷粗品中存在以下有机杂质：乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、丁烯(c4h8)、三氟甲烷(chf3)、六氟乙烷(c2f6)等。上述杂质中，六氟乙烷的存在会干扰一氟甲烷在刻蚀工艺中的碳氟比，严重影响刻蚀效果。而六氟乙烷沸点为-78.2℃，与一氟甲烷沸点相同，难以通过精馏等常规分离手段去除六氟乙烷。
4.现有技术对于一氟甲烷粗品中有机杂质的去除主要有如下报道：
5.专利文献cn103910600a公开了一种超高纯一氟甲烷的制备方法，采用吸附法制备超高纯一氟甲烷，采用a型分子筛和/或粒径为1.5～3.0nm的活性炭脱除一氟甲烷粗品中的hcl、hf、ch3cl、ch4、c2h4、c2h6、c3h6、c3h8等杂质。
6.中国专利文献cn105363407a公开了一种改性的吸附剂及其在超高纯一氟甲烷制备中的应用，吸附剂经过离子交换法、球磨法或浸渍法进行改性，所述吸附剂选自a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、sio2、al2o3或活性炭，可有效脱除c
2-c4烃类以及chf3。
7.日本专利文献jp2013112612a报道了一氟甲烷中除chf3的方法：将含chf3的原料气通过dmf、dmf+tert-buok+苯甲酮混合溶液、h2so4等多种溶液后，可完全去除chf3。
8.现有技术中没有将一氟甲烷中六氟乙烷脱除的方法报道。
技术实现要素：
9.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性吸附剂，该改性吸附剂可有效去除一氟甲烷中的六氟乙烷。
10.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种改性吸附剂在一氟甲烷中脱除六氟乙烷的应用方法，通过此方法可将一氟甲烷中的六氟乙烷脱除至20ppb以下。
11.为解决第一个技术问题，本发明的技术方案是，一种改性吸附剂，制备方法包括以下步骤：
12.(1)浸渍液配置：将葫芦[7]脲溶于浓度为0.5-1.5mol/l的盐酸中，配置成葫芦[7]脲浓度为0.1-2g/ml的浸渍液。盐酸浓度优选1-1.2mol/l，浸渍液浓度优选0.5-1.0g/ml；葫芦[7]脲负载量按重量计优选为0.05％-0.5％。
[0013]
(2)将活性炭加入浸渍液中浸渍18-24h。
[0014]
(3)将浸渍后的活性炭过滤取出，并用去离子水洗涤至中性，然后在120-150℃干燥箱中干燥过夜，得到改性吸附剂。
[0015]
所述葫芦[7]脲是一种两端开口具有刚性空腔结构的分子化合物，结构如下：
[0016][0017]
本发明制得改性吸附剂再生后可以继续使用，本发明还提供一种改性吸附剂的再生方法：在氮气氛围150℃-350℃保持1-10h即可。再生温度优选为200-350℃。
[0018]
为解决第二个技术问题，本发明的技术方案是，一种改性吸附剂在一氟甲烷中脱除六氟乙烷的应用方法：(1)将改性吸附剂填充于吸附装置中，在250-350℃下，氮气氛围中原位活化2-4h，降至室温；(2)将一氟甲烷粗品气通入填充有改性吸附剂的吸附装置中，与改性吸附剂连续接触脱除六氟乙烷杂质。所述一氟甲烷粗品气质量空速优选0.1-10g/(g吸附剂
·
h)，并进一步优选为0.5-5.0g/(g吸附剂
·
h)。吸附温度优选为-30℃-50℃，进一步优选为-10℃-30℃。吸附压力优选为0.05-2.0mpa，进一步优选为0.1-1.0mpa。经吸附处理后，一氟甲烷中六氟乙烷含量能降至20ppb以下。
[0019]
本发明方法制备的改性吸附剂，再生性好，制备方便，适用于分离去除一氟甲烷中的六氟乙烷，从而制备超高纯一氟甲烷。本发明提供了一种一氟甲烷中六氟乙烷的脱除方法，该方法实现一氟甲烷中六氟乙烷气体的有效去除，六氟乙烷脱除深度高。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0021]
(1)能够深度去除一氟甲烷中六氟乙烷含量，降至20ppb以下。
[0022]
(2)所制备的改性吸附剂结构稳定，使用时间长，再生性好。
[0023]
(3)传统气体吸附材料在吸附和解吸上有明显的热效应，气体吸附放热反应，气体解吸为吸热反应，热效应会影响气体的吸附和解吸。本发明制得的改性吸附剂有效避免了热效应问题。
[0024]
(4)改性吸附剂无毒，对环境友好，无二次污染。
具体实施方式
[0025]
以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。
[0026]
本发明实施例中使用的一氟甲烷粗品中六氟乙烷的含量为133ppm。
[0027]
实施例1
[0028]
将葫芦[7]脲溶于0.5mol/l盐酸水溶液中，配置成0.1g/ml的浸渍液。取活性炭ac 10g，加入上述浸渍液，浸渍24h。之后将活性炭取出，滤净浸渍液，并用去离子水洗涤至滤液中性。然后在120～150℃烘干过夜，实测负载量0.05％wt。取10g上述吸附剂填充进吸附柱中，在350℃下，氮气氛围中原位活化2h，降至室温后，通入一氟甲烷原料气，气体质量空速0.5g/(g吸附剂
·
h)，吸附温度30℃，吸附压力为0.1mpa，进行吸附除杂，测量产品气中六氟乙烷含量18.1ppb。
[0029]
实施例2
[0030]
将葫芦[7]脲溶于1.0mol/l盐酸溶液中，配置0.5g/ml的浸渍液。取活性炭ac 10g，加入上述浸渍液，浸渍24h。之后将活性炭取出，滤净浸渍液，并用去离子水洗涤至滤液中性。然后在120～150℃烘干过夜，实测负载量0.2％wt。取10g上述吸附剂填充进吸附柱中，在350℃下，氮气氛围中原位活化2h，降至室温后，通入一氟甲烷原料气，气体质量空速5.0g/(g吸附剂
·
h)，吸附温度-10℃，压力为1.0mpa进行吸附除杂，测量产品气中六氟乙烷含量16.1ppb。
[0031]
实施例3
[0032]
将葫芦[7]脲溶于1.5mol/l盐酸水溶液中，配置成2.0g/ml的浸渍液。取活性炭ac 10g，加入上述浸渍液，浸渍18h。之后将活性炭取出，滤净浸渍液，并用去离子水洗涤至滤液中性。然后在120～150℃烘干过夜，实测负载量0.5％wt。取10g上述吸附剂填充进吸附柱中，在350℃下，氮气氛围中原位活化2h，降至室温后，通入一氟甲烷原料气，气体质量空速10.0g/(g吸附剂
·
h)，吸附温度50℃，吸附压力为2.0mpa，进行吸附除杂，测量产品气中六氟乙烷含量12.2ppb。
[0033]
实施例4
[0034]
将葫芦[7]脲溶于1.2mol/l盐酸水溶液中，配置成1.0g/ml的浸渍液。取活性炭ac 10g，加入上述浸渍液，浸渍24h。之后将活性炭取出，滤净浸渍液，并用去离子水洗涤至滤液中性。然后在120～150℃烘干过夜，实测负载量0.35％wt。取10g上述吸附剂填充进吸附柱中，在350℃下，氮气氛围中原位活化2h，降至室温后，通入一氟甲烷原料气，气体质量空速0.1g/(g吸附剂
·
h)，吸附温度-30℃，吸附压力为0.05mpa，进行吸附除杂，测量产品气中六氟乙烷含量14.6ppb。
[0035]
实施例5
[0036]
取实施例1中吸附后的吸附剂进行再生，再生温度300℃，氮气氛围下再生时间2h。降至室温后，进行第二次吸附。吸附条件同实施例1。测量产品气中六氟乙烷含量18.6ppb。
[0037]
实施例6
[0038]
取实施例5中吸附后的吸附剂进行再生，再生温度300℃，氮气氛围下再生时间2h。降至室温后，进行第2次吸附。吸附条件同实施例2。测量产品气中六氟乙烷含量18.5ppb。
[0039]
实施例7
[0040]
取实施例6中吸附后的吸附剂进行再生，再生温度300℃，氮气氛围下再生时间2h。降至室温后，进行第3次吸附。吸附条件同实施例2。测量产品气中六氟乙烷含量18.9ppb。
[0041]
实施例8
[0042]
取实施例7中吸附后的吸附剂进行再生，再生温度300℃，氮气氛围下再生时间2h。降至室温后，进行第4次吸附。吸附条件同实施例2。测量产品气中六氟乙烷含量19.1ppb。
[0043]
实施例9
[0044]
取实施例8中吸附后的吸附剂进行再生，再生温度300℃，氮气氛围下再生时间2h。降至室温后，进行第5次吸附。吸附条件同实施例2。测量产品气中六氟乙烷含量19.4ppb。
[0045]
对比实施例
[0046]
取10g活性炭填充进吸附柱中，在350℃下，氮气氛围中原位活化2h，降至室温后，通入一氟甲烷原料气，气体质量空速0.5g/(g吸附剂
·
h)，吸附温度-10℃，压力为0.1mpa进
行吸附除杂，测量产品气中六氟乙烷含量127ppm。