钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法

1.本发明属于光催化领域。更具体地说，本发明涉及一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.近几年来，钒酸铋被证明是有前途的光催化剂之一，其具有禁带宽度较窄(eg＝2.4ev)，无毒无害，可见光响应等优点，在可见光驱动下能够实现有机污染物降解和水分解，受到研究者们的广泛关注。钒酸铋具有三种晶型结构：分别为四方锆石相，四方白钨相和单斜白钨相。其中，与其他两种晶型结构相比，单斜白钨矿型结构的钒酸铋的带隙能最窄(2.4ev)，在可见光的照射下其光催化活性最为突出。但是仍存在着光生载流子复合率高等问题。因此，需要进一步对钒酸铋改性，以提高其光催化活性。构建异质结可以显著提高光催化剂的光催化活性，可归因于异质结的结构可以有效促进光生载流子的转移和分离。钒酸铋已经与其他半导体光催化剂成功组装成异质结结构，如：氧化钴/钒酸铋，钒酸铋/碳量子点/硫化镉，碳量子点/钒酸铋以及钒酸铋/石墨氮化物量子点/氮掺杂碳量子点。
3.黑磷这一种单元素二维层状材料被认为是后石墨烯时代的一颗新星，因其具有0.3到1.5ev的层依赖的直接带隙，较强的光物质相互作用和高的空穴迁移率，所以，黑磷在电子、光电子、生物医学、催化、储能等领域有着广阔的前景。当黑磷的横向尺寸减小到20nm以下时，就形成了零维黑磷量子点，除了继承其块状黑磷的特异性外，黑磷量子点具有更大的表面积、更多的活性位点和更少的机械断裂，高吸收效率、显著的边缘和量子约束效应，载流子输运距离短的优点。因此，量子点和纳米片(零维和二维)的耦合可能会产生协同效应，如宽带光吸收、光激发载流子的空间分离等效应。特别是，零维-二维混合维杂化所表现出的这些行为有利于太阳能燃料发电，如光催化水裂解制氢和降解有机污染物，这是解决能源和环境问题的一个环保和可持续的有效途径。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
5.本发明的一个目的是提供一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法，其制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有带隙小、成本低、分散性好、无毒、耐腐蚀性以及对可见光响应的优点，使其在光催化、电催化及储能等领域具有重要的应用价值。
6.为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
7.1)制备钒酸铋混合溶液；
8.2)在钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，混合均匀后进行水热反应，获得所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂。
9.优选的是，制备钒酸铋混合溶液的方法为将0.5-5mmol五水合硝酸铋，1-10g/l十二烷基苯磺酸钠加入20
ꢀ‑
100ml超纯水中形成混合液i，往混合液i中加入0.5-5mmol的偏钒
酸铵混合均匀，获得钒酸铋混合溶液。
10.优选的是，混合液i超声分散10-15min，超声结束后进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，在搅拌过程中加入偏钒酸铵，获得混合液ii，将氮气鼓吹进混合液ii，鼓吹时间为30-50min，获得钒酸铋混合溶液。
11.优选的是，在20-100ml的钒酸铋混合液中加入体积为100-1000ul，浓度为0.5-1mg/ml的黑磷量子点溶液。
12.优选的是，钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，获得混合液iii，混合液iii进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，搅拌结束后以超声波超声30-50min。
13.优选的是，水热反应的温度为175-185℃，反应时间为5-7h。
14.优选的是，对水热反应获得的黄色沉淀产物依次进行离心、洗涤和干燥。
15.优选的是，离心的转速为10000
ꢀ‑
13000rad/min的转速，离心时间为10-15min。
16.优选的是，洗涤方法为分别采用无水乙醇和超纯水对所得到的黄色沉淀洗涤3-5次。
17.优选的是，干燥方法为采用冷冻干燥机干燥12-20h。
18.本发明至少包括以下有益效果：
19.第一、本发明采用水热法制备出钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，该光催化剂的光催化性能优异，化学稳定性好。本发明所用的铋源和钒源来源丰富，成本低廉，制备过程简单，并且本发明制备全过程无污染，无毒，绿色环保，可大量制备。
20.第二、本发明制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有带隙小、成本低、分散性好、无毒、耐腐蚀性以及对可见光响应的优点，使其在光催化、电催化及储能等领域具有重要的应用价值。
21.第三、本发明制备出的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂具有优异的有机污染物去污能力。
22.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
23.图1为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的紫外可见光漫反射光谱表征图；
24.图2为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的(ahv)2与光子能量(hv)的关系图；
25.图3为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的荧光光谱图；
26.图4为本发明的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的电化学阻抗图谱；
27.图5为不同光催化剂的xrd试验结果图；
28.图6为不同光催化剂对对罗丹明b的降解结果图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文
字能够据以实施。
30.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
31.需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
32.一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
33.1)制备钒酸铋混合溶液；
34.2)在钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，混合均匀后进行水热反应，获得所述钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂。
35.在另一种技术方案中，制备钒酸铋混合溶液的方法为将0.5-5mmol五水合硝酸铋，1-10g/l十二烷基苯磺酸钠加入20
ꢀ‑
100ml超纯水中形成混合液i，往混合液i中加入0.5-5mmol的偏钒酸铵混合均匀，获得钒酸铋混合溶液。
36.在另一种技术方案中，混合液i超声分散10-15min，超声结束后进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，在搅拌过程中加入偏钒酸铵，获得混合液ii，将氮气鼓吹进混合液ii，鼓吹时间为30-50min，获得钒酸铋混合溶液。
37.在另一种技术方案中，在20-100ml的钒酸铋混合液中加入体积为100-1000ul，浓度为0.5-1mg/ml的黑磷量子点溶液。
38.在另一种技术方案中，钒酸铋混合溶液中加入黑磷量子点溶液，获得混合液iii，混合液iii进行搅拌，搅拌转速为140-150rad/min，搅拌时间为30-50min，搅拌结束后以超声波超声30-50min。
39.在另一种技术方案中，水热反应的温度为175-185℃，反应时间为5-7h。
40.在另一种技术方案中，对水热反应获得的黄色沉淀产物依次进行离心、洗涤和干燥。
41.在另一种技术方案中，离心的转速为10000
ꢀ‑
13000rad/min的转速，离心时间为10-15min。
42.在另一种技术方案中，洗涤方法为分别采用无水乙醇和超纯水对所得到的黄色沉淀洗涤3-5次。
43.在另一种技术方案中，干燥方法为采用冷冻干燥机干燥12-20h。
44.《实施例1》
45.一种钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
46.步骤一、将1mmol五水合硝酸铋，2.0g/l十二烷基苯磺酸钠加入20ml超纯水中形成混合液ⅰ，对混合液ⅰ进行超声分散，超声波频率为33khz，超声时间10min，超声结束后，以150rad/min的速度进行磁力搅拌，在搅拌过程中加入1mmol的偏钒酸铵形成混合溶液ⅱ，将所得到的混合溶液ⅱ继续以150rad/min的转速继续搅拌30min，搅拌结束后将氮气鼓吹进混合溶液ii，鼓吹时间为30min；
47.步骤二、在鼓吹氮气后的混合液ⅱ中加入200μl 0.5mg/ml黑磷量子点溶液，得到混合液iii，将混合液iii以150rad/min的转速进行磁力搅拌，搅拌时间为30min，最后，以超声波功率为33khz超声30min；
48.步骤三、将超声分散后的混合液iii搅拌均匀，放入水热合成反应釜的聚四氟乙烯
内胆里，将水热合成反应釜置于恒温箱中进行反应，反应温度180℃，反应时间6h，得到黄色悬浮液；
49.步骤四、以10000rad/min的转速离心黄色悬浮液10min得到黄色沉淀，分别采用无水乙醇和超纯水对所得黄色沉淀进行洗涤3次，最后，将黄色沉淀置于冷冻干燥机进行干燥12h，得到钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即bivo4/bp-200。
50.《实施例2》
51.与实施例1的不同之处在于，步骤二在混合液ⅱ中加入400μl 0.5mg/ml黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即bivo4/bp-400。
52.《实施例3》
53.与实施例1的不同之处在于，步骤二在混合液ⅱ中加入600μl 0.5mg/ml黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即bivo4/bp-600。
54.《实施例4》
55.与实施例1的不同之处在于，步骤二在混合液ⅱ中加入800μl 0.5mg/ml黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即bivo4/bp-800。
56.《实施例5》
57.与实施例1的不同之处在于，步骤二在混合液ⅱ中加入1000ul 0.5mg/ml黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂，即bivo4/bp-1000。
58.《实施例6》
59.一种利用钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂光催化降解罗丹明b的方法，包括以下步骤：
60.步骤一、配制标准罗丹明b水溶液，称取2.5mg罗丹明b粉末加入到烧杯中，添加适当的超纯水使其完全溶解，使用玻璃棒小心转入50ml容量瓶中，最后定容并摇匀，配制成50ml 10mg/l罗丹明b水溶液；
61.步骤二、取2.0g/l实施例4制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂加入到50ml 10mg/l罗丹明b水溶液中进行光催化降解实验。使用300w氙灯(λ》420nm)作为光源，并将其放置在距离反应器10cm处，整个反应过程在室温(25℃)下进行；在光照前，使悬浮液在黑暗中搅拌20min，使光催化剂和rhb之间达到解吸-吸附平衡；打开光源，在固定的时间间隔内取出4ml悬浮液，以10000rad/min离心5min去除光催化剂颗粒，得到澄清罗丹明b溶液；
62.步骤三、在光降解的过程中，通过使用uv-2600紫外可见分光光度计在λ＝554nm处测定rhb的吸光度。
63.《比较例1》
64.与实施例1的不同之处在于，步骤二在鼓吹氮气后的混合液ⅱ中加入0μl 0.5mg/ml黑磷量子点溶液。本实施例制备的钒酸铋光催化剂，即bivo4。
65.《比较例2》
66.与实施例6的不同之处在于，步骤二中加入比较例1制备的钒酸铋光催化剂。
67.《效果试验》
68.《试验一》
69.对实施例1-5制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂以及比较例1制备的钒酸铋光催化剂进行紫外可见光漫反射光谱测定，使用硫酸钡作为反射率标准，波长扫描范围为
200～800nm，结果如图1、图2以及表1所示。
70.表1
[0071] 吸收边缘(nm)带隙(ev)实施例15302.43实施例25312.42实施例35322.41实施例45332.41实施例55262.44比较例15232.45
[0072]
从图1、图2结果可知，实施例1-5制备的不同比例的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱发生明显红移，根据kubelka-munk函数计算所有催化剂的带隙，结果如表1所示，钒酸铋与黑磷量子点复合，可以有效促进钒酸铋的可见光吸收和减小钒酸铋的带隙。
[0073]
《试验二》
[0074]
对实施例1-5制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂以及比较例1制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的光生电子空穴对的分离和迁移速率可以通过光致发光光谱表征，结果如图3所示。荧光强度越强，表明光生电子空穴对的分离率越低，则光催化剂的光催化性能越差。比较例1制备的bivo4光催化剂的荧光强度最强，表明该光催化剂的光催化性能最差。与比较例1制备的bivo4光催化剂相比，实施例1～5制备的不同比例的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的荧光强度降低，表明黑磷量子点的引入可以有效抑制电子空穴对的复合，从而增强钒酸铋的光催化活性。
[0075]
《试验三》
[0076]
对实施例1～5制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂以及比较例1制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的光生电子空穴对的分离和迁移速率可以通过电化学阻抗图谱进一步分析，结果如图4所示。奈奎斯特半圆半径代表界面电荷转移电阻，半径越小则代表电荷转移电阻越小，电荷传输越容易。通过等效电路拟合，比较例1以及实施例1～5制备的光催化剂，如bivo4，bivo4/bp-200，bivo4/bp-400，bivo4/bp-600，bivo4/bp-800和bivo4/bp-1000的界面电荷转移电阻分别为199.0ω，118.6ω，101.1ω，73.9ω，47.1ω，78.7ω。与比较例1制备的bivo4光催化剂相比，实施例1～5制备的不同比例的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的电荷转移电阻减小，结果表明，黑磷量子点的引入可以有效地降低钒酸铋的界面电阻，从而有效促进电子空穴对的分离和提高钒酸铋的光催化性能。
[0077]
《试验四》
[0078]
对实施例4以及比较例1制备的光催化剂进行xrd试验，结果如图5所示。根据谢勒方程计算出它的粒径，比较例1制备的钒酸铋粒径是28.2nm，本发明制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂的粒径是25.28nm。本发明通过将黑磷量子点负载在钒酸铋上，阻止了钒酸铋的聚集，从而抑制了钒酸铋晶粒的生长。
[0079]
《试验五》
[0080]
实施例6、比较例2光降解罗丹明b的结果如图6所示。罗丹明b的降解率根据朗伯-比尔定律计算，公式如下：η％＝(1-c
t
/c0)
×
100％。
[0081]
比较例2对罗丹明b水溶液的降解率为62.6％。实施例6对罗丹明b水溶液的降解率为100％。说明本发明制备的钒酸铋/黑磷量子点复合光催化剂能够显著提高对罗丹明b水溶液的光催化降解。
[0082]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。