一种BiVO4基压电光催化复合纳米材料的制备方法

一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化剂制备和污水处理技术领域，具体涉及一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.光催化作为一种新兴的高效、绿色技术，在水污染处理方面有着巨大的发展前景。bivo4作为一种窄带隙半导体，对可见光有一定的吸收能力。此外，bivo4还具有优秀的氧化能力，使得其在分解水和降解有机污染物方面展现出了巨大的应用潜力。但是，纯相bivo4内部光生载流子复合率高等缺点导致其光催化性能在实际应用中相对较低，抑制了其从实验室走向工业化应用。
3.通过合成bivo4基异质结光催化材料可以解决此问题，合成bivo4基异质结光催化材料不仅可以有效地分离光生载流子，而且能将不同基元相的优势叠加，提升bivo4光催化活性。但现有的bivo4基异质结光催化材料仍存在光催化活性不佳的问题。作为影响光催化剂活性的重要因素之一，如何提升bivo4基异质结构中光生载流子的迁移成为了提升光催化活性的关键。如果在不同基元相之间形成界面融合效应，构建顺畅的载流子迁移通道，可大幅提升光生电子与空穴的迁移效率，增加参与光氧化还原反应的光生载流子数量，从而提高bivo4的光催化降解活性。
4.压电材料在外力的作用下，材料易发生弯曲，从而产生极化电场，可为光生载流子的分离提供驱动力。bi4ti3o
12
具有较大的自发极化和优秀的压电响应效应，被广泛地应用于压电陶瓷方向的研究。由于其独特的层状钙钛矿结构，在光催化领域也表现出了广泛的应用。目前尚无引入bi4ti3o
12
构建bivo4基异质结光催化材料的报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中纯相bivo4内部光生载流子复合率高以及现有bivo4基异质结光催化材料存在的光催化活性不佳的问题，提供一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法，制得的纳米材料内部光生载流子的迁移效率高，具有良好的光催化活性和光催化循环稳定性，对重铬酸钾污染物的还原能力强。
6.技术方案
7.本发明引入同为bi系的bi4ti3o
12
，通过构建bivo
4-bi
4v2o10-bi4ti3o
12
异质结构实现了bivo4光催化污染物降解活性的大幅提升，并对催化剂的基元相界面融合以及载流子迁移状态进行调控，提高了光生电子与空穴的分离与迁移效率，有利于光催化有机污染物降解工业化的发展。具体方案如下：
8.一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将bi2o3、p25和助熔剂以2:3:100的摩尔比混合，研磨后煅烧，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，烘干后，得到bi4ti3o
12
；
10.(2)将bi4ti3o
12
加入到硝酸溶液中，搅拌均匀后，再加入五水硝酸铋和十二烷基苯
磺酸钠，搅拌混合均匀，得到铋的前驱体溶液；
11.(3)将偏钒酸铵溶解于氢氧化钠的水溶液中，得到钒的前驱体溶液；
12.(4)将钒的前驱体溶液滴加到铋的前驱体溶液中，搅拌均匀并调ph值3-7，得到混合溶液；
13.(5)将步骤(4)的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，最后烘干，得到bivo4基压电光催化复合纳米材料。
14.进一步，步骤(1)中，所述助熔剂由摩尔比为1:1的kcl和nacl组成。
15.进一步，步骤(1)中，所述煅烧温度为800-900℃，时间为100-150min。
16.进一步，步骤(1)中，所述烘干温度为80℃。
17.进一步，步骤(2)中，所述bi4ti3o
12
与五水硝酸铋的摩尔比为(0.5-8):100，更优选为3:100；所述五水硝酸铋与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：(0.2-0.3)。
18.进一步，步骤(2)中，所述硝酸溶液的浓度为4mol/l。
19.进一步，步骤(3)中，所述偏钒酸铵与五水硝酸铋的摩尔比为1:1。
20.进一步，步骤(5)中，所述水热反应温度为180-200℃，时间为2-6h。
21.进一步，步骤(5)中，所述烘干温度为60℃，时间为8-12h。
22.本发明的有益效果：
23.本发明采用简便的水热法原位生长合成了层片状bivo
4-bi
4v2o10-bi4ti3o
12
复合纳米材料，通过调节前驱体溶液的ph，可调控复合纳米材料的微观形貌，该复合纳米材料中，bivo4、bi
4v2o10
和bi4ti3o
12
之间能级匹配以及同为bi系材料之间的界面融合效应，抑制了光生载流子的复合，而且bi4ti3o
12
作为压电材料，产生的极化电场可以有效地分离光生载流子，因此制得的复合纳米材料具有优良的光催化活性；本发明制备的复合纳米材料在超声和光照共同作用下，展现出优异的还原cr
6+
性能，并且具有良好的光催化循环稳定性；本发明的制备工艺流程简便，成本低，有利于工业化推广和应用。
附图说明
24.图1为实施例1-3制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料的xrd图；
25.图2为实施例1制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料的电镜图；
26.图3为实施例1-3制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料的的drs图；
27.图4为实施例1-3制得的bivo4基压电光催化复合纳米材料在光照和超声条件下还原cr
6+
的测试结果；
28.图5为实施例1-3制得的bivo4基压电光催化复合纳米材料在光照条件下还原cr
6+
的测试结果；
29.图6是实施例1制得的bivo4基压电光催化复合纳米材料的化学稳定性测试结果。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
31.实施例1
32.一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)将0.931g bi2o3、0.239g p25、3.727g kcl和2.922g nacl混合，研磨30min后，
800℃煅烧120min，冷却后用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤6次，80℃下干燥12h，得到bi4ti3o
12
；
34.(2)将0.070g bi4ti3o
12
加入到10ml 4mol/l的硝酸溶液中，搅拌60min后，再加入0.971g五水硝酸铋和0.1986g十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到铋的前驱体溶液；
35.(3)将0.234g偏钒酸铵溶解于10ml 2mol/l的氢氧化钠水溶液中，得到钒的前驱体溶液；
36.(4)将钒的前驱体溶液滴加到铋的前驱体溶液中，搅拌60min后，用2mol/l的氢氧化钠水溶液调ph值为7，得到混合溶液；
37.(5)将步骤(4)的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，200℃下水热反应5h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤沉淀6次，最后60℃干燥12h，得到bivo4基压电光催化复合纳米材料，记为bto/bvo-3。
38.实施例2
39.一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)将0.931g bi2o3、0.239g p25、3.727g kcl和2.922g nacl混合，研磨30min后，800℃煅烧120min，冷却后用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤6次，80℃下干燥12h，得到bi4ti3o
12
；
41.(2)将0.0117g bi4ti3o
12
加入到10ml 4mol/l的硝酸溶液中，搅拌60min后，再加入0.971g五水硝酸铋和0.1986g十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到铋的前驱体溶液；
42.(3)将0.234g偏钒酸铵溶解于10ml 2mol/l的氢氧化钠水溶液中，得到钒的前驱体溶液；
43.(4)将钒的前驱体溶液滴加到铋的前驱体溶液中，搅拌60min后，用2mol/l的氢氧化钠水溶液调ph值为7，得到混合溶液；
44.(5)将步骤(4)的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，200℃下水热反应5h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤沉淀6次，最后60℃干燥12h，得到bivo4基压电光催化复合纳米材料，记为bto/bvo-0.5。
45.实施例3
46.一种bivo4基压电光催化复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)将0.931g bi2o3、0.239g p25、3.727g kcl和2.922g nacl混合，研磨30min后，800℃煅烧120min，冷却后用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤6次，80℃下干燥12h，得到bi4ti3o
12
；
48.(2)将0.187g bi4ti3o
12
加入到10ml 4mol/l的硝酸溶液中，搅拌60min后，再加入0.971g五水硝酸铋和0.1986g十二烷基苯磺酸钠，搅拌60min，得到铋的前驱体溶液；
49.(3)将0.234g偏钒酸铵溶解于10ml 2mol/l的氢氧化钠水溶液中，得到钒的前驱体溶液；
50.(4)将钒的前驱体溶液滴加到铋的前驱体溶液中，搅拌60min后，用2mol/l的氢氧化钠水溶液调ph值为7，得到混合溶液；
51.(5)将步骤(4)的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，200℃下水热反应5h，反应结束后，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤沉淀6次，最后60℃干燥12h，得到bivo4基压电光催化复合纳米材料，记为bto/bvo-8。
52.对比例1
53.以bi4ti3o
12
作为对比例1，bi4ti3o
12
的制备方法：将0.931g bi2o3、0.239g p25、3.727gkcl和2.922g nacl混合，研磨30min后，800℃煅烧120min，冷却后用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤6次，80℃下干燥12h，得到bi4ti3o
12
，记为bto。
54.对比例2
55.以bivo
4-bi
4v2o10
作为对比例2，bivo
4-bi
4v2o10
的制备方法：将0.971g五水硝酸铋和0.1986g十二烷基苯磺酸钠加入到10ml 4mol/l的硝酸溶液中搅拌60min，得到铋的前驱体溶液；将0.234g偏钒酸铵溶解于10ml 2mol/l的氢氧化钠水溶液中，得到钒的前驱体溶液；将钒的前驱体溶液滴加到铋的前驱体溶液中，搅拌60min后，用2mol/l的氢氧化钠水溶液调ph值为7，然后将得到的混合溶液转入100ml水热反应釜中，在200℃下水热反应5h，反应后得到的沉淀用去离子水和五水乙醇分别离心洗涤6次，最后60℃干燥12h，得到bivo
4-bi
4v2o10
，记为bvo。
56.性能测试：
57.1.实施例1-3制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料的xrd图见图1，由图1可以看出，不同bi4ti3o
12
含量的bivo
4-bi
4v2o10-bi4ti3o
12
异质结的特征峰与bivo4、bi
4v2o10
和bi4ti3o
12
一致。说明成功合成了异质结光催化材料。
58.2.实施例1制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料的电镜图见图2，图2(a)和2(b)分别为材料的透射电镜图和扫描电镜图，可以看出，制得的bivo
4-bi
4v2o10-bi4ti3o
12
异质结的微观形貌为层片状，为光催化反应提供了更多的活性位点，它们之间有良好的面面接触，缩短了载流子的传输距离，抑制了光生载流子的复合。
59.3.图3为实施例1-3制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料的drs图，其中，图3(a)为材料的紫外可见漫反射光谱，图3(b)为材料的禁带宽度，可以看出，bi4ti3o
12
的引入，在一定程度上减小了光催化材料的禁带宽度，这说明构建二维bivo
4-bi
4v2o10-bi4ti3o
12
异质结，使得其在可见光的吸光强度有了一定的提升，光催化剂的吸收带边有一定的红移，这些有利于吸收更多的可见光。
60.4.将实施例1-2制得的bivo4基压电光催化复合纳米材料在不同条件下进行还原cr
6+
测试，并与对比例1的bto、对比例2的bvo进行对比：
61.方法一.在光照和超声条件下还原cr
6+
62.称取50mg光催化材料加入到100ml 4
×
10-5
m k2cr2o7溶液中，加入2ml甲醇溶液，并用0.01m h2so4调节ph为3，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡。将盛有上述溶液的烧杯放入超声清洗机中，在超声(200w，40khz)和光照(功率为300w，205.6mw cm-2
的氙灯)的共同作用下进行还原反应。每隔10min取4ml溶液6000r/min离心8min，取离心后的上清液，在分光光度计测试吸光度，并按如下公式计算降解效率(r)。
63.r＝(c
0-c
t
)/c0×
100％，其中c0是cr
6+
的起始浓度，ct为每次取样测得浓度。
64.测试结果见图4。
65.方法二.在光照条件下还原cr
6+
66.称取50mg光催化材料加入到100ml 4
×
10-5
m k2cr2o7溶液中，加入2ml甲醇溶液，并用0.01m h2so4调节ph为3。在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡。将盛有上述溶液的烧杯仅在光照条件(功率为300w，205.6mw cm-2
的氙灯)下进行反应。每隔10min取4ml溶液6000r/
min离心8min，取离心后的上清液，在分光光度计测试吸光度，并计算降解效率。
67.测试结果见图5。
68.由图4和图5可以看出，本发明实施例制备的bivo4基压电光催化复合纳米材料展现出优异的还原cr
6+
性能，通过对比光催化和压电光催化还原cr
6+
性能测试，内建电场的引入，可以有效地提升光催化活性。这说明内建电场有利于光生载流子的分离。
69.5.将实施例1制得的bivo4基压电光催化复合纳米材料进行化学稳定性测试
70.称取50mg光催化材料加入到100ml 4
×
10-5
m k2cr2o7溶液中，加入2ml甲醇溶液，并用0.01m h2so4调节ph为3。在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡。将盛有上述溶液的烧杯仅在光照条件(功率为300w，205.6mw cm-2
的氙灯)下进行反应。每隔10min取4ml溶液6000r/min离心8min。取离心后的上清液，在分光光度计测试吸光度，并计算降解效率。将使用后的催化剂离心，并用乙醇洗涤数次，干燥后，以相同的条件再次进行还原cr
6+
测试，计算降解效率，重复5次。
71.图6为化学稳定性测试结果，可以看出，bivo
4-bi
4v2o10-bi4ti3o
12
异质结在经过5次循环测试后，还原cr
6+
性能只出现了轻微的下降。这说明通过原位水热法构建的异质结构中，各组分之间形成了较强的化学键，提升了催化剂的化学稳定性。