原子级分散催化剂及其制备方法和应用以及烯烃氢甲酰化的方法与流程

本发明涉及多相催化剂领域，具体地，涉及一种原子级分散催化剂及其制备方法和应用以及烯烃氢甲酰化的方法。

背景技术：

1、氢甲酰化是指烯烃与合成气(co/h2)反应生成醛的羰基化过程，氢甲酰化反应所生成的醛基可进一步转化为亚胺、胺、半缩醛、缩醛、缩醛胺、羧基、羟基等。氢甲酰化反应产生的醛类化合物广泛应用于合成增塑剂、表面活性剂、药物、农药、调味品等精细化学品。化工行业对醛、醇类化合物需求量的日益增长以及石油工业大量的廉价烯烃供应，推动了氢甲酰化反应的快速发展。

2、目前，我国氢甲酰化反应仍然以使用铑-膦配合物为主的均相催化剂，该类催化剂虽然活性和选择性较高，但是其后续分离处理难度大，成本高，特别是在长链烯烃反应中。同时含膦配体自身价格高，对水敏感等问题同样制约氢甲酰化反应的工业发展。与氢甲酰化均相催化剂相比，氢甲酰化多相催化剂具有易分离的优点，但也面临时空产率低，难以满足工业需求的问题，因而如何实现高效的多相催化氢甲酰化反应是目前该领域的研究热点。

3、cn104707660a提供了一种由有机配体聚合物自负载金属组分的固体多相催化剂，其中金属组分分别是rh、ir或co中的一种或几种，有机配体聚合物是含p和烯烃基及任选的n的有机配体单体经溶剂热聚合法生产的具有大的比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述多孔有机聚合物骨架中的p原子或n形成配位键并以单原子分散的状态存在。所述多相催化剂应用于固定床反应器中的乙烯氢甲酰化反应具有优异的催化活性和稳定性。cn104710288a提供了和cn104707660a相同的多孔有机聚合物负载型多相催化剂，并将该催化剂应用扩展到了c6-c20高碳烯烃的氢甲酰化反应中，催化性能与在低碳烯烃氢甲酰化反应中的性能相比有所下降。虽然该多相催化剂实现了金属活性中心单原子级分布，催化性能良好，但该催化剂仍未能摆脱磷配体的限制，制备流程复杂，且需要无氧环境，成本较高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的存在流程复杂和成本较高的问题，提供一种原子级分散催化剂及其制备方法和应用以及烯烃氢甲酰化的方法，该原子级分散催化剂的制备方法简单、成本低，且得到的催化剂具有极其优异的催化活性。

2、本发明的发明人经过深入的研究发现，通过使用特定粒径、比表面积的载体，且在催化剂制备过程中采用多温度区间分步连续煅烧的方法，能够简单、成本低地制备催化活性极其优异的原子级分散催化剂，从而完成了本发明。

3、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种原子级分散催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，将载体通过分步浸渍第一活性金属或其前驱体及第二活性金属或其前驱体后，在惰性气氛下，通过多温度区间分步连续煅烧得到原子级分散催化剂，其中，所述载体的平均粒径小于100μm，且比表面积大于50m2/g。

4、优选地，所述连续煅烧至少为二温度区间二步连续煅烧；更优选地，所述连续煅烧为二温度区间二步连续煅烧、三温度区间三步连续煅烧、四温度区间四步连续煅烧或五温度区间五步连续煅烧。

5、优选地，该方法包括以下步骤，

6、1)将含有载体的分散液与所述第一活性金属或其前驱体进行第一浸渍后，进行第一固液分离得到第一金属负载产物的步骤；

7、2)准备含有第一金属负载产物的分散液的步骤；

8、3)将含有第一金属负载产物的分散液与所述第二活性金属或其前驱体进行第二浸渍后，进行第二固液分离得到第二金属负载产物的步骤；

9、4)在惰性气氛下，将所述第二金属负载产物进行多温度区间分步连续煅烧的步骤，

10、其中，所述连续煅烧为二温度区间二步连续煅烧或三温度区间三步连续煅烧，

11、所述二温度区间二步连续煅烧包括：在惰性气氛下，升温至50-200℃后保温1-5h，升温至400-1000℃后保温1-5h，且升温速率为1-10℃/min；

12、所述三温度区间三步连续煅烧包括：在惰性气氛下，升温至50-200℃后保温1-5h，升温至200-400℃后保温1-5h，升温至400-1000℃后保温1-5h，且升温速率为1-10℃/min。

13、优选地，步骤1)中，所述载体选自多孔活性炭材料、分子筛材料、mofs材料和金属氧化物材料中的至少一种；

14、优选地，所述载体的平均粒径为0.02-50μm，且比表面积为50-2000m2/g。

15、优选地，所述第一活性金属选自rh、pd、ir和ru中的至少一种，优选为rh金属。

16、优选地，所述第一活性金属的前驱体选自rhcl3、rhcl3·xh2o、rhcl3·3h2o、rh(co)2(c5h7o2)、[(c6h5)3p]3rhcl、pdcl2、rucl·3h o和ircl4·xh2o中的至少一种。

17、优选地，所述含有载体的分散液中载体的含量为0.1-20重量％，优选为0.2-10重量％。

18、优选地，所述第一活性金属的用量使得其在所述含有载体的分散液中的浓度为0.01-2mmol/l，优选为0.02-1mmol/l。

19、优选地，所述第一浸渍的条件包括：浸渍温度为10-100℃，浸渍时间为1小时以上；更优选地，所述第一浸渍的条件包括：浸渍温度为25-50℃，浸渍时间为2-48小时。

20、优选地，所述第二活性金属选自co、fe、zn、al、mg、ce、cs、li、na和k中的至少一种，优选为co金属。

21、优选地，所述第二活性金属的前驱体选自co(no3)2、co(no3)2·6h2o、coso4、coso4·7h2o、cocl2、cocl2·6h2o、mgso4、kso4、fecl3、fecl2、zn(no3)2·6h2o、ce(no3)3、cscl、licl、nacl和kcl中的至少一种。

22、优选地，所述含有第一金属负载产物的分散液中第一金属负载产物的含量为0.1-20重量％，优选为0.2-10重量％。

23、优选地，所述第二活性金属的用量使得其在所述含有第一金属负载产物的分散液中的浓度为1-50mmol/l，优选为3-30mmol/l。

24、优选地，所述第二浸渍的条件包括：浸渍温度为10-100℃，浸渍时间为1小时以上；更优选地，所述第二浸渍的条件包括：浸渍温度为25-50℃，浸渍时间为2-48小时。

25、优选地，所述二温度区间二步连续煅烧包括：在惰性气氛下，升温至100-150℃后保温1-2h，升温至400-500℃后保温1-3h，且升温速率为2-10℃/min。

26、优选地，所述三温度区间三步连续煅烧包括：在惰性气氛下，升温至100-150℃后保温1-2h，升温至300-400℃后保温1-3h，升温至400-500℃后保温1-3h，所述升温速率为2-10℃/min。

27、优选地，所述含有载体的分散液中的溶剂为水、乙醇、甲醇、正己烷和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

28、优选地，所述第一金属负载产物的分散液中的溶剂为水、乙醇、甲醇、正己烷和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

29、优选地，该方法还包括：将煅烧后的产物进行冷却的步骤。

30、优选地，所述冷却为自然冷却或以降温速度为1-10℃/min进行降温。

31、优选地，冷却到温度为10-40℃。

32、根据本发明第二方面，提供本发明第一方面所述原子级分散催化剂的制备方法制备得到的原子级分散催化剂。

33、根据本发明第三方面，提供一种烯烃氢甲酰化的方法，其中，该方法包括在催化剂和有机溶剂存在下，使烯烃与一氧化碳和氢气的混合气进行接触的步骤，所述催化剂为采用本发明第一方面所述原子级分散催化剂的制备方法制备得到的原子级分散催化剂或者为本发明第二方面所述的原子级分散催化剂。

34、优选地，所述烯烃为c2-c16直链或支链烯烃中的至少一种。

35、优选地，所述有机溶剂为甲苯、己烷、醛和醇中的至少一种。

36、优选地，以所述溶剂和所述烯烃的合计体积计，所述烯烃的用量为20-90体积％。

37、优选地，所述混合气中，一氧化碳和氢气体积比为1：1-3。

38、根据本发明第四方面，提供采用本发明第一方面所述原子级分散催化剂的制备方法制备得到的原子级分散催化剂或本发明第二方面所述的原子级分散催化剂在多相催化反应中的应用。

39、根据本发明，通过分步浸渍负载后多温度区间连续煅烧制备得到了原子级分散的固体多相催化剂，与现有原子级多相催化剂相比，催化剂制备方法简单，此外，本发明的原子级多相催化剂制备过程中仅使用固相载体和金属盐作为原料，摆脱了昂贵的含磷有机配体的限制，制备成本显著降低，并且，通过本发明的方法得到的催化剂具有极其优异的催化活性。

40、本发明的原子级多相催化剂对烯烃氢甲酰化尤其是高碳烯烃氢甲酰化反应具有良好的催化性能，并且该催化剂制备过程不需要隔绝空气，浸渍溶液可以为水溶液，因此其在烯烃氢甲酰化尤其是高碳烯烃氢甲酰化多相催化领域具有广阔的工业前景。