一种g-C3N4/蛭石/TiO2三元复合材料的制备方法及应用

一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及光催化剂技术领域。具体地说是一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着印染技术的飞速发展，不仅提高了人们的生活质量，也造成了严重的水污染。但是，各种染料随染料废水排放到环境中，对人类和动物的健康构成极大威胁。tio2常用于上述污水中染料的处理中，tio2对环境友好且具有较高的稳定性，已成为光催化领域内研究的重点之一。然而，受到tio2自身带隙宽度(eg≈3.2ev)、光能利用率低(只能利用紫外线)、光生载流子复合率高等缺陷的限制，其光催化性能不理想。国内外研究者已通过元素掺杂、贵金属沉积、形貌控制等多种方法实现了对tio2缺陷的改善。其中，tio2通过与其他半导体复合的改性方式加速了光生电子-空穴对的分离，并拓宽了tio2对可见光的响应范围。
3.蛭石是一种天然、无机，无毒的矿物质，在高温作用下会膨胀的矿物。高温下急剧膨胀后蛭石具有孔道特性和化学活性，结构变得疏松具有热效脱硫除尘作用；化学稳定性强，不易溶于水，ph显示中性；且具备安全环保条件。通过蛭石负载tio2实现了tio2的固载，一定程度上提高了光催化剂的催化性能，如中国专利cn102658106b公开了一种制备酸化剥离蛭石负载tio2光催化剂的方法，制备出有tio2负载量为53.3％-71.9％、亚甲基蓝降解率为94.0％-98.7％的酸化剥离蛭石负载tio2光催化剂，但在tio2高负载率的前提下，其降解率仍不足99％，因此，tio2对光能的利用率有待进一步提高。


技术实现要素：

4.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的制备方法及应用，可实现对污水中染料更安全、环保以及高效的降解。
5.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：将预膨胀蛭石进行预处理得到预处理蛭石；
8.s2：将预处理蛭石进行改性后得到改性预膨胀蛭石；
9.s3：g-c3n4/蛭石复合材料的制备；
10.s4：g-c3n4/蛭石/tio2复合材料的制备。
11.进一步的，在步骤s1中：预膨胀蛭石经细碎后加入到蒸馏水中，搅拌，自然沉降后取上层蛭石悬浮液，离心洗涤后烘干备用。
12.进一步的，在步骤s1中：将细碎后的预膨胀蛭石加入10倍体积量的蒸馏水强力搅拌30min，搅拌转速为700—1000r/min，自然沉降时间为10-30min；烘干温度为80℃、烘干时间为12-24h。
13.进一步的，在步骤s2中：将步骤s1得到预处理蛭石加入到盐酸中，搅拌后静置，过滤后用去离子水洗涤至洗水中性，干燥后研磨、过筛后备用。
14.进一步的，在步骤s2中：改性预处理蛭石与盐酸的质量体积比为1g:25ml，盐酸的浓度为6mol/l，在常温下搅拌且搅拌转速为500-600r/min，常温静置12h，干燥的温度为105℃，干燥时间为12h-24h，干燥后将改性预膨胀蛭石研磨并过100目筛后密封保存备用。
15.进一步的，在步骤s3中：称取预膨胀蛭石和三聚氰胺加入到去离子水中，然后在水浴锅中搅拌，过滤后干燥，将干燥后得到的混合物放入坩埚中，用锡纸紧紧包裹，加热，冷却至室温，将得到的淡黄色g-c3n4/蛭石研磨成粉末，密封保存。
16.进一步的，在步骤s3中：称取0.5g改性预膨胀蛭石和4g三聚氰胺加入到200ml去离子水中，然后在80℃水浴锅中搅拌48h；过滤后干燥，将干燥后得到的混合物放入坩埚中，用锡纸紧紧包裹；以5℃/min的加热速率将混合物的坩埚加热到550℃保温2h；冷却至室温，将得到的淡黄色g-c3n4/蛭石研磨成粉末，密封保存。
17.进一步的，在步骤s4中：将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，室温下搅拌，然后加入尿素得溶液a；另取无水乙醇加入到蒸馏水搅拌后将得到的溶液c，向溶液c中缓慢滴加硝酸调节ph并搅拌后得到溶液d，将溶液d加入到溶液a中得溶液b；将g-c3n4/蛭石复合材料和tio2加入至溶液b中搅拌直至形成溶胶，烘干，得到g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料，即为复合纳米级光催化降解材料。
18.进一步的，在步骤s4中：将5ml的钛酸四丁酯溶解在20ml无水乙醇中，室温下搅拌5min，然后加入0.35g尿素得溶液a；另取10ml无水乙醇加入1.5ml蒸馏水搅拌10min后得到的溶液c，向溶液c中缓慢滴加浓度为69wt％的硝酸调节ph＝2并搅拌40min后得到溶液d，将溶液d加入到溶液a中得溶液b；将2.5gg-c3n4/蛭石复合材料和0.875g的tio2加入至溶液b中搅拌直至形成溶胶，80℃下烘干，得到g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料，即为复合纳米级光催化降解材料。
19.一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的应用，利用任一制得的前述g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料用于在可见光下催化降解染料，染料包括亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙、苯酚红、甲基红和刚果红中的一种或几种。
20.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
21.本发明通过对蛭石进行预处理和改性，最终获得酸性改性蛭石作为g-c3n4和tio2的载体，其多孔的结构使得其可作为g-c3n4和tio2的载体将它们牢牢的吸附在其表面，为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料其提供了良好的比表面积，同时为复合材料的回收提供了便利；
22.本发明通过简单的两步法合成了g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料，首先将预膨胀蛭石预处理以及改性得到改性预膨胀蛭石，然后以三聚氰胺和改性预膨胀蛭石为原料合成多孔结构g-c3n4/蛭石，再以g-c3n4/蛭石为基础合成复合材料g-c3n4/蛭石/tio2，改性材料结合物理吸附和光催化降解技术，对染料具有良好的降解效果；
23.本发明弥补了tio2只能对紫外光利用的情况，使其在可见光下就可以对染料进行降解，提高了对光能的利用率；本发明的g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料弥补了tio2的带隙宽度、增加了其比表面积、降低g-c3n4载流子负荷率。
附图说明
24.图1为本发明的工艺流程示意图。
25.图2为本发明的机理示意图。
26.图3为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的扫描电镜图。
27.图4为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的xrd谱图
28.图5为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的傅里叶红外光谱图。
29.图6为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的紫外可见漫反射光谱图。
30.图7为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的n2吸附-脱附图。
31.图8为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的xps图。
32.图9为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料以及其他材料的阻抗图。
33.图10为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料以及其他材料随时间变化的降解率变化图。
34.图11为不同tio2含量的g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料随时间变化的降解率变化图。
35.图12为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料4次重复利用的降解率变化图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
37.如图1所示，一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的制备方法，包括如下步骤：
38.s1：将预膨胀蛭石进行预处理得到预处理蛭石：预膨胀蛭石经细碎并过100目筛后取加入到容器中，加入10倍体积量的蒸馏水强力搅拌30min，之后自然沉降10min-30min，取上层蛭石悬浮液得到蛭石精矿，离心洗涤，重复多次,将洗涤后的蛭石精矿在80℃下烘干，烘干时间为12-24h，研细后得到蛭石精矿精粉密封保存备用；本步骤中将预膨胀蛭石在蒸馏水中强力搅拌的目的是使预膨胀蛭石原料中的杂质与蛭石达到分离的状态，一般采用机械搅拌器进行搅拌，一般要求转速至少达到700-1000r/min，强力搅拌时间为30min左右，时间太短不利于蛭石分离，时间过长上层的悬浊液会沉降，影响蛭石精矿的产率；预膨胀蛭石强力搅拌分离后上层蛭石悬浮液中为微小的蛭石，下层主要为黏土等；其中，预膨胀蛭石的原料为市售的预膨胀蛭石成品，本步骤以预膨胀蛭石为原料目利用预膨胀蛭石中的片状结构作为催化剂搭载的载体；
39.s2：将预处理蛭石进行改性后得到改性预膨胀蛭石：取蛭石精矿精粉，按照固液比1g:25ml加入到6mol/l的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌3h，常温静置12h，静置是为了除去物质中水分；之后用去离子水洗涤至中性，105℃干燥12h-24h后研磨过100目筛，过筛后的粉末记为改性预膨胀蛭石，将改性预膨胀蛭石密封保存备用；
40.该步骤中，蛭石精矿精粉用盐酸浸泡后，蛭石晶片破裂，形成多孔，蛭石表面电性增强、吸附面积增大、颗粒通道内的杂质被溶出，但是盐酸浓度较低时，膨胀蛭石层间无机杂质溶出不充分，也不足以将结构八面体中的阳离子浸出，比表面积提高较小，所以吸附量也较小；浓度过高的盐酸对膨胀蛭石有较强的破坏作用，改变其层状结构，孔隙减少，所以盐酸改性蛭石对f-的吸附能力降低；因此本技术将6mol/l为盐酸改性蛭石制备过程中盐酸溶液的最佳浓度；
41.s3：g-c3n4/蛭石复合材料的制备：称取改性预膨胀蛭石与三聚氰胺在去离子水中
混匀，过滤后干燥并将得到的混合物放入坩埚中，并用锡纸紧紧包裹，在550℃条件下保温2h；将得到的淡黄色g-c3n4/蛭石混合物研磨成粉末，密封保存备用；
42.s4：g-c3n4/蛭石/tio2复合材料的制备：将钛酸四丁酯均匀溶解在无水乙醇中，然后加入尿素得到溶液a；另取无水乙醇加入蒸馏水搅拌后缓慢滴加硝酸调节至ph＝2，之后将其加入到溶液a中得到溶液b；s3中得到的粉末，即g-c3n4/蛭石复合材料和适量的tio2加入至溶液b中搅拌直至形成溶胶，烘干，获得g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料，即为复合纳米级光催化降解材料；
43.图2为本发明的机理示意图，图3为g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的扫描电镜图；以染料甲基蓝为例，在可见光光照下，甲基蓝在g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的作用下被降解掉。
44.进一步的，在步骤s2中，改性预膨胀蛭石与三聚氰胺的质量比为1:8，改性预膨胀蛭石与三聚氰胺添加到去离子水中后将其80℃水浴搅拌48h，之后干燥并将得到的混合物放入坩埚中，并用锡纸紧紧包裹，以5℃/min的加热速率将装有混合物的坩埚加热到550℃、并保温2h。
45.进一步的，在步骤s3中，配制溶液a时，钛酸四丁酯、无水乙醇与尿素的用量比为1ml：4ml：0.07g；配制溶液b时，无水乙醇与蒸馏水的体积比为10：1.5；将g-c3n4/蛭石复合材料和tio2加入至溶液b中时，g-c3n4/蛭石复合材料、tio2与溶液b中尿素的质量比为5：(1.75-2.75)：0.7；具体的，g-c3n4/蛭石复合材料、tio2与溶液b中尿素的质量比为5：1.75：0.7、或5：2.25：0.7、或5：2.75：0.7。
46.本发明还提出了一种g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料在可见光下降解污水中染料的应用，所述染料包括亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙、苯酚红、甲基红和刚果红中的一种或几种，g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料可以对亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙等染料起到良好降解的效果。
47.进一步的，所述g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料与染料溶液的用量比为0.075g:50ml，光照1h以上进行降解。
48.实验例
49.所述g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的制备方法按以下步骤实施：
50.s1：将预膨胀蛭石进行预处理得到预处理蛭石：蛭石经细碎后取加入到1000ml烧杯中，加入10倍的蒸馏水强力搅拌30min，自然沉降10min，取上层蛭石悬浮液，离心洗涤，重复多次,将洗涤后的蛭石精矿置于干燥烧杯中80℃下烘干，研细后得到蛭石精矿精粉密封保存备用；
51.s2：将预处理蛭石进行改性后得到改性预膨胀蛭石：取预处理的蛭石，按照固液比1g:25ml加入到6mol/l的盐酸溶液中，在常温下磁力搅拌3h，常温静置12h；用去离子水洗涤至中性，放置于干燥箱内105℃干燥12h后研磨过100目筛进行干燥后研磨筛，将过筛后的粉末置于干燥箱中密封保存备用；
52.s3：g-c3n4/蛭石复合材料的制备：称取0.5g改性预膨胀蛭石和4g三聚氰胺加入到200ml去离子水中，然后在80℃水浴锅中搅拌48h；干燥后将得到的混合物放入坩埚中，用锡纸紧紧包裹，以5℃/min的加热速率将混合物的坩埚加热到550℃保温2h；冷却至室温，将得到的淡黄色g-c3n4/蛭石研磨成粉末，密封保存备用；
53.s4：g-c3n4/蛭石/tio2复合材料的制备：将5ml的钛酸四丁酯溶解在20ml无水乙醇中，室温下搅拌5min，然后加入0.35g尿素得溶液a；另取10ml无水乙醇加入1.5ml蒸馏水搅拌10min后缓慢滴加69％的硝酸调节至ph＝2搅拌40min后加入到a液中得溶液b；将2.5gg-c3n4/蛭石复合材料和yg的tio2加入至b溶液中搅拌直至形成溶胶，80℃下烘干，获得g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料；
54.其中，tio2的用量yg为0.875g、1.125g或1.375g，相应的最终制得质量分数为35wt％、45wt％、55或wt％的g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料；由图10、图11可知本具体实施例中制备的g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料可具有优良的降解特性，对亚甲基蓝的降解效果最高可以达到99.33％，对染料有很好的降解作用。
55.石墨氮化碳(g-c3n4)是一种n型半导体，带隙约为2.7ev。g-c3n4无毒、无污染、容易合成等特点，同时g-c3n4的层状结构可以快速转移光生载流子，但具有光吸收范围窄、比表面积小、光生载流子复合率快等缺点；本发明以蛭石作为载体，把g-c3n4、tio2有机的结合起来，可以改善两者的能带结构、增强其抗逆性；采用凝胶-气凝胶等方法制成g-c3n4/蛭石-io2复合材料具有易于回收、对光能的利用率高、吸附能力较强等优良特性，可以对亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙等染料起到良好降解的效果。
56.本发明通过简单的两步法合成了g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料，首先以三聚氰胺和蛭石为原料合成多孔结构g-c3n4/蛭石，再以g-c3n4/蛭石为基础合成复合材料g-c3n4/蛭石/tio2，改性材料结合物理吸附和光催化降解技术，对染料具有良好的降解效果；
57.本发明的g-c3n4/蛭石/tio2复合材料对亚甲基蓝的降解率最高可达到99.33％，在回收重复利用四次后对亚甲基蓝的降解率仍高达96.42％，材料稳定性佳，便于回收，且回收后的催化性能保持的较好。
58.对比例
59.为了说明本技术制备的三元复合材料的制备效果，设置有三组对比例并在进行不同的测试，三组对比例的说明如下：
60.对比例一：利用热分解法制备g-c3n4；称量10g三聚氰胺置于坩埚，然后将坩埚放入马弗炉以5℃/min的速率升高到550℃煅烧3h。待马弗炉冷却后，取出研磨得到黄色粉末状物质；本对比例一与具体实施例一的区别是没有加入tio2和蛭石；
61.对比例二：本对比例二与具体实施例一的区别是没有加入tio2，最终制得g-c3n4/蛭石复合材料；
62.对比例三：先制备蛭石/tio2在以此为基础制备蛭石/tio
2-g-c3n4材料，本对比例与实施例一相比在于制备材料的顺序不同，除步骤顺序外，每个步骤中的操作大致是相同的，不再赘述。实验测定其的降解率，由对比例三所制备的材料对亚甲基蓝的降解率达到97.44％，与具体实施例一相比降解率略低，改变顺序后制备材料的过程中损失率较高。
63.由具体实施例一所制备的g-c3n4/蛭石/tio2复合材料进行下列测试：
64.(一)x射线衍射(xrd)检测
65.图4为g-c3n4、tio2、g-c3n4/蛭石与g-c3n4/蛭石/tio
2三元
复合材料的xrd图；可以看出纯的g-c3n4有两个不同强度的衍射峰，2θ＝27.1
°
处的强峰为g-c3n4的(002)晶体衍射峰，归因于芳香体系的层间堆叠，2θ＝12.71
°
处的弱峰为g-c3n4的(100)晶体衍射峰，归因于g-c3n4三嗪单元的平面重复结构。由图可以看出，加入蛭石后，(002)晶体衍射峰降低，但2θ角
未发生显著的偏移，但没有改变g-c3n4的晶型。但加入蛭石/tio2后(002)晶体衍射峰降低比较明显，发生少量的偏移，推测可能是tio2的加入影响了g-c3n4的结构，表明tio2嵌入平面内高度分散于g-c3n4/蛭石复合材料中；图4中中g-c3n
4-vermiculite表示g-c3n4/蛭石复合材料，g-c3n
4-vermiculite/tio2表示g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料。
66.(二)傅里叶红外光谱(ftip)测试
67.图5为g-c3n4、g-c3n4/蛭石与g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的傅里叶红外光谱图，图中g-c3n4/蛭石与g-c3n4/蛭石/tio2分别表示g-c3n4/蛭石复合材料和g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料。通过ftip分析表征了g-c3n4,g-c3n4/蛭石复合材料与g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的官能团，结果在图5中表示。可以看出，纯的g-c3n4在3000～3600cm-1处为n-h键和o-h键的伸缩振动峰,与g-c3n4中未缩合的氨基以及材料的吸附水有关，1200～1700cm-1
为n-c＝n杂环的伸缩振动，是cn杂环的典型拉伸区，850处为＝c-h面外弯曲振动峰未发现与ti相关的特征峰，说明tio2和蛭石的掺杂对g-c3n4影响较小。
68.(三)紫外-可见漫反射光谱分析
69.图6用紫外-可见漫反射光谱分析催化剂的光电化学性质，得到的不同催化剂的uv-visdrs光谱。由图6可知g-c3n4,g-c3n4/蛭石与g-c3n4/蛭石/tio2复合材料在紫外区和可见光区均有吸收，禁带宽度分别为2.42ev、2.24ev、1.84ev，在450nm后复合材料的可见光吸收强于其他材料，由此可知三种材料复合后，可见光区吸收边缘扩宽；复合材料的禁带宽度小于其他材料，说明复合材料对可见光的吸收增强，进而增强g-c3n4和tio2的光催化活性，有利于光催化剂对染料在可见光下进行降解。
70.(四)n2吸附-脱附等温线测试
71.图7为利用n2吸附-脱附等温线测试不同样品的bet测试法测得的bet比表面积，样品均呈现出相似的iv型等温线，且带有h3型迟滞环，这表明催化剂中存在的介孔结构；经过实验测定g-c3n4/蛭石和g-c3n4/蛭石/tio2的比表面积为17.0540、66.8444m2/g，可以看出加入tio2后样品的比表面积显著提高，表明tio2能够有效增加g-c3n4/蛭石的比表面积。
72.(五)x射线光电子能谱(xps)测试
73.通过xps分析了所制备材料的元素组成和化合态，结果如图8所示。由图8可以看出，g-c3n4/蛭石的c1s谱图有三个峰，结合能位点位于284.63ev的特征峰是由c-c键中的sp2碳所引起的，位于286.33ev的特征峰源于c-nh2中的碳，位于288.28ev归于n-c＝n中的碳杂化。g-c3n4/蛭石/tio2288.48ev附近的峰向结合能高的方向发生轻微的偏移，峰值减小可能与负载tio2有关。g-c3n4/蛭石的n1s谱图有两个峰，结合能位点位于398.78ev和404.63ev分别代表c-n＝c中sp2中的氮、π激发。从图8中可知g-c3n4/蛭石/tio2峰发生偏移，可能是样品中的ti-n键所引起。g-c3n4/蛭石/tio2中的ti的2p谱中的三个特征峰分别为458.88ev、与464.53ev、472.18ev，其中特征峰为458.88ev与tio2的ti的2p的结合能接近，特征峰为464.53ev、472.18ev都发生相对的偏移，可能与n有关，说明ti以+4价存在于g-c3n4/蛭石/tio2中。
74.(六)瞬态光电流响应和电化学阻抗谱测试
75.为了深入研究复合材料的电荷载流子转移和分离效率，进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗谱测试，由图9可知g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的阻抗小于其他材料，表明其电导率增强，有望提高可见光照下光诱导电子-空穴对的转移和分离效率，证实了蛭石/
tio2复合材料有利于g-c3n4表面的电子和空穴对的分离，为电子离域化提供了空p轨道，加速了电荷的传输。
76.(七)降解率的重复测定
77.图8为通过对亚甲基蓝降解率的重复测定，检测了g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料的重复利用率，选择段烧温度为200℃，tio2负载量为35wt％，加入量为0.075g催化剂，进行重复试验。亚甲基蓝的浓度为5mg/l，体积为50ml，光照时间60min，催化剂每次用完后用去离子水和无水乙醇多次洗涤，置于干燥箱内干燥。结果如图12所示，经过4次重复试验后对亚甲基蓝的降解率仍为96.42％，未发生明显变化。降解率从99.33％下降到了96.42％，这是由于样品在回收过程中出现少量的损失，或者催化剂多次使用后表面残留了少量的亚甲基蓝从而使催化剂的活性位点下降，影响光催化性能。
78.通过以上(一)至(七)种测试说明g-c3n4/蛭石/tio2三元复合材料作为催化剂具有良好的性能。
79.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。