一种基于自由基诱导多元素改性多孔碳吸附脱除CO2的方法及系统

本发明属于co2捕集，具体涉及一种基于自由基诱导多元素改性多孔碳吸附脱除co2的方法及系统。

背景技术：

1、在各种“温室气体”中，co2的贡献超过55％，并且能源电力和工业过程中化石燃料燃烧排放的co2约占全部co2来源的50％以上。因此，积极研究开发燃烧烟气中co2的减排技术具有重要的战略意义。

2、目前，国内外开发的主流co2捕集技术主要可分为液相吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法、富氧燃烧法、化学链燃烧法和光/电化学法等。液相吸收法主要是利用各种醇胺类有机溶剂/氨水/离子液体等实现对co2的吸收捕集，然后通过加热解吸等方法实现吸收剂的再生和co2的回收。这种方法理论上可以实现吸收剂的循环使用，但实际应用中发现存在试剂损耗严重和再生能耗大等不足，部分试剂还存在设备腐蚀等问题。膜分离法具有过程简单和无废物产生等优点，是一种具有良好发展前景的co2分离技术，但目前存在膜材料寿命短和分离纯度低等缺点。低温分离法具有过程简单环保和适合大规模处理等优势，但具有能耗高和高压运行等不足。富氧燃烧法和化学链燃烧法主要是通过构建新型燃烧条件和燃烧方式来实现co2的捕集分离，但是会对现有燃烧装置和工况产生影响，也不适合处理现存保有量巨大的锅炉/窑炉等传统燃烧装置。光/电化学法等新兴碳减排技术仍然还处于实验室探索阶段，离工业应用尚有距离。吸附脱除法因吸附剂可再生利用和脱除过程无废液产生等优点受到了国内外学术界和工程界的广泛关注，已成为目前最有发展前景的co2捕集技术之一。吸附分离co2技术应用最多的是采用活性炭作为吸附剂吸附烟气中的co2，然后通过加热解吸实现吸附剂的再生和co2的回收。但该技术存在活性炭消耗量十分巨大和应用成本高昂等不足，无法实现大规模工业应用。开发低成本的吸附剂是该技术实现应用的关键一环。

3、生物炭(biochar)是一种来自于农林废物的裂解产物，其具有原材料来源广﹑成本低廉和绿色环保等优势，因而在co2吸附领域受到了广泛关注。但是，未经活化改性的原生物炭通常具有比表面积小和活性位点贫乏等不足，难以获得令人满意的co2吸附能力。为了提高生物炭的co2吸附性能，国内外学者通过各种物理化学活化/改性手段改善生物炭的孔隙结构或者在生物炭表面诱导产生活性位点，使其产生特殊的高活性表面。尽管采用高温或者微波在特殊气氛下活化生物炭能够提高生物炭的孔隙结构和比表面积，但对至关重要的活性位点的提升十分有限。目前大多研究工作主要集中在采用各种化学手段提高生物炭的表面活性位点上，且研究最多的思路主要包括：(1)采用有机醇铵类或者离子液体等试剂进行改性；(2)采用各种金属或非金属元素进行掺杂改性；(3)采用强酸﹑强氧化剂进行氧化改性。尽管上述活化改性方法对生物炭的改性能够有效增加生物炭的比表面积或者表面活性位点，但仍存在成本高昂﹑效果较差或者二次污染等问题。因此，积极探索开发新型高效绿色的生物炭改性方法具有重要的科学意义和现实意义。

技术实现思路

1、针对现有的吸附剂改性存在的成本高昂﹑效果较差或者二次污染等问题，本发明中提供了一种基于自由基诱导多元素改性多孔碳吸附脱除co2的方法及系统，在本发明中利用高活性自由基改性生物炭，通过改性后的生物炭吸附脱除烟气中的co2，吸附饱和后的生物炭通过加热解吸co2并实现co2回收；本发明中原材料廉价﹑改性方法低能耗和绿色环保﹑吸附剂可实时在线活化再生等突出的综合优势，具有十分显著的技术﹑经济和环保综合优势，是一种具有广阔工业应用前景的co2捕集方法及系统。

2、本发明中首先提供了一种基于自由基诱导多元素改性多孔碳吸附脱除co2的系统，包括用于生物炭改性的光化学旋动床改性装置和用于吸附脱除的旋动床吸附装置；

3、所述光化学旋动床改性装置内部安装有多个第一搅拌桨和多个紫外灯管，所述光化学旋动床改性装置上设有与改性气体源连接的改性气体入口，所述光化学旋动床改性装置底面设有与所述旋动床吸附装置连通的改性后生物炭出口；所述光化学旋动床改性装置顶部设有多个生物炭入口，所述多个生物炭入口通过管道与生物炭储备罐连接，所述管道上自生物炭储备罐起依次设有微波活化器、生物炭给料器、第一输料泵；所述微波活化器还连接有加湿器；

4、所述旋动床吸附装置内部安装有多个第二搅拌桨，所述旋动床吸附装置底面设有烟气分布器；所述旋动床吸附装置底部设有与生物炭储备罐连通的吸附后生物炭出口，所述生物炭储备罐与吸附后生物炭出口连通的管道上设有第二输料泵；所述旋动床吸附装置顶部开设有多个与光化学旋动床改性装置中改性后生物炭出口连通的改性后生物炭入口、多个通过排气管道与烟囱连接的清洁烟气出口，所述排气管道上装有风机；所述旋动床吸附装置上设有烟气入口，烟气入口通过供气管道与烟气分布器和锅炉/窑炉的烟气出口连接，供气管路上装有烟气调温器；所述旋动床吸附装置底部还设有支架。

5、进一步地，所述光化学旋动床改性装置横截面为矩形，高度为50～220cm，所述光化学旋动床改性装置下部内侧与水平面呈30～50°倾斜；所述光化学旋动床改性装置内部的紫外灯管采用均等间距和顺排布置，相邻紫外灯管的间距的范围是10～60cm，紫外灯管的长度为30～200cm；所述第一搅拌桨为具有升力的螺旋搅拌桨，第一搅拌桨采用均等间距和顺排布置，第一搅拌桨的长度比紫外灯管的长度短不超过20cm；紫外灯管与第一搅拌桨之间采用错位布置，每个第一搅拌桨布置在相邻两根紫外灯管的中线处。

6、进一步地，所述旋动床吸附装置的横截面为矩形，旋动床吸附装置的高度为40～500cm，旋动床吸附装置下部内侧与水平面呈50～80°倾斜；所述旋动床吸附装置内部的第二搅拌桨采用均等间距和叉排布置，相邻第二搅拌桨之间的间距为30～160cm，第二搅拌桨的高度比旋动床吸附装置的高度小不超过30cm；所述旋动床吸附装置底面的烟气分布器包括多根管道和气体喷嘴，管道和气体喷嘴连接，相邻管道之间和相邻气体喷嘴之间的间距均为5～60cm。

7、本发明中还提供了根据上述基于自由基诱导多元素改性多孔碳吸附脱除co2的系统的脱除方法，包括：

8、(1)选材：

9、选取改性气体和生物炭，所述的改性气体包括h2o2﹑nh3﹑h2s中的任意一种或混合物，根据光化学旋动床改性装置的体积计算改性气体和生物炭的投入量；

10、所述生物炭的投入量＝光化学旋动床改性装置体积(m3)×(0.2～20kg)；所述改性气体的浓度为50ppm-5000ppm，生物炭与改性气体之间的碳/气体组分质量比是300:1-20000:1。

11、(2)生物炭改性：

12、将改性气体和生物炭通入光化学旋动床改性装置内，利用紫外灯管诱导改性气体h2o2、nh3﹑h2s中的一种或多种产生·oh﹑hs·﹑hn·自由基中一种或多种来攻击生物炭表面，使得生物炭表面产生活性位点，体过程可用如下的化学反应方程(1)-(4)表示：

13、

14、

15、

16、n·oh+nhn·+nhs·+biochar——→biochar-active sites         (4)

17、(3)吸附脱除：

18、将改性后的生物炭和锅炉/窑炉中的烟气通入旋动床吸附装置内，利用生物炭上的活性位点吸附脱除烟气中co2，吸附饱和后的生物炭通过加热解吸co2并实现co2回收，处理后的清洁烟气通过烟囱排入大气，失去活性位点(active sites)的生物炭可通过步骤(2)实现活化改性再生。

19、具体过程可用如下的方程(5)表示：

20、biochar-active sites+co2——→biochar-co2           (5)。

21、进一步地，步骤(1)中，所述生物炭包括玉米秆﹑稻壳﹑稻杆﹑麦秆﹑棉花秆﹑玉米芯中的一种或多种农业秸秆裂解的生物炭，或城市污泥﹑水果壳皮和工业有机废弃物裂解的生物炭；所述生物炭的粒径为0.001～0.5μm。

22、进一步地，步骤(2)中，光化学旋动床改性装置内紫外灯管的紫外光辐射强度为10～220μw/cm2，紫外光有效波长是100nm-360nm；第一搅拌桨的搅拌速度为300～3000转/min；所述光化学旋动床改性装置内的改性温度范围为20～120℃。

23、进一步地，步骤(3)中，改性生物炭的投加量＝旋动床吸附装置体积(m3)×(0.5～50kg)，改性生物炭的粒径为0.002μm-0.8μm之间，第二搅拌桨的搅拌速度为200～2500转/min，吸附反应的温度为10～150℃；当吸附饱和的改性生物炭分离时，搅拌速度为150～1500转/min。

24、本发明中co2的捕集过程和基本原理：

25、(1)改性：

26、利用紫外光辐射分解改性气体组分(主要包括h2o2﹑nh3﹑h2s等)产生多种高活性自由基(·oh﹑hs·﹑hn·等)，利用产生的高活性自由基能够快速攻击生物炭(biochar)，使得生物炭表面产生多种高活性位点(active sites)，获得由多元素协同改性的改性生物炭，具体过程可用如下的化学反应方程(1)-(4)表示：

27、

28、

29、

30、n·oh+n hn·+n hs·+biochar→biochar-active sites         (4)。

31、(2)脱除：

32、利用改性后的生物炭中碳表面上产生的丰富的高活性位点(active sites)高效吸附烟气中的co2，具体过程可用如下方程(5)表示：

33、biochar-active sites+co2→biochar-co2           (5)。

34、吸附饱和后的改性生物炭通过加热解吸co2并实现co2回收，此时生物炭已经失去了活性位点(active sites)，可通过方程(1)-(4)实现活化改性再生，使其重新获得co2吸附能力，从而获得循环再利用。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

36、本发明中所述基于自由基诱导多元素改性多孔碳吸附脱除co2的系统中对光化学旋动床改性装置内的紫外灯管的距离和辐射强度进行调整，在提升紫外光的辐射覆盖率、保证磁催化剂颗粒物有足够的流态化反流混合空间的前提下降低紫外灯管的使用数量和光源的出投资成本，在控制初投资和运行能耗的同时保证了活化改性效果。

37、本发明中还对光化学旋动床改性装置和旋动床吸附装置的倾斜角度进行了调节，保证改性后生物炭的下落搜集速度保持在适当速率和吸附饱和后的生物炭尽快滑落搜集重新改性再生。

38、本发明采用廉价的农业秸秆制备生物炭，并且采用实时在线改性的技术路线，可实现吸附剂的重复再利用，因而具有极低的材料费用。吸附剂的分离回收再利用大大降低了失活吸附剂的固废后处理费用。

39、本发明中采用紫外光辐射诱导高活性自由基改性生物炭，并且采用低能耗的旋动床吸附装置吸附co2，由于采用的紫外光辐射强度很低，因而能耗相比低温分离技术低3个数量级，具有很低的运行能耗，成本低。本发明中采用的是干法自由基高级氧化技术吸附脱除co2，具有过程绿色环保和无二次污染等优势，具有良好的技术经济优势。并且，本发明中co2的吸附效率可达到92.5％，具有广阔工业应用前景。