一种磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料及其制备方法与应用

本发明涉及改性生物炭材料，特别涉及一种磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、生物炭是指生物质原料在缺氧或厌氧的环境中以及一定的温度条件下(＜700℃)热裂解而产生的含碳量高、比表面积大的固体材料。近年来，利用生物质材料(如木材、动物粪肥和农业废气物等)制备的生物炭进行环境治理逐渐得到认可。此外，大量研究表明，生物炭可以作为污染环境基质中污染物经济有效的吸附剂，吸附水体、沉积物和土壤中的有机污染物和重金属等污染物，并控制其环境归趋和生物毒性，也可以用于吸附富营养元素，控制藻类的爆发。

2、水稻秸秆是一种很容易大量获得的廉价工农业生物质废弃物。除少部分水稻秸秆作为草食动物饲料、农作物的肥料、沼气发酵原料等外，大量的水稻秸秆被当作燃料或是废弃物处置，造成极大的资源浪费和环境污染。

3、有学者将水稻秸秆或水稻秸秆生物质基作为吸附材料用于废水处理中，然而，烧制出的生物炭表面物理化学特性(例如，碳缺陷水平和官能团)受到原始生物质的非化学计量特性的限制，而造成其对污染物吸附的选择性单一、吸附容量小、吸附效果一般，实际推广应用很少。因此，生物炭的元素掺杂引起了研究人员的注意，经研究发现，掺杂氮、硫或磷等杂原子是改善生物炭功能性的有效方法。

4、磷酸二氢钾富含磷元素，在空气中稳定，溶于水，是一种新型，理想的生物炭改性材料，磷酸二氢钾广泛应用于工业中，常用作缓冲剂、培养剂，也用作细菌培养剂合成清酒的调味剂，酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂。而在农业上是一种高浓度磷钾二元素复合肥料，具有显著增产增收、优化品质等优良作用。

5、同时，乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺是三种典型的酰胺类除草剂，可防除一年生禾本科杂草和部分阔叶杂草，广泛应用于玉米、大豆、棉花和水稻等多种作物。由于该类药剂杀草谱广、效果突出、价格低廉、施用方便等优点，在生产中推广应用面积逐渐扩大。然而，长期大量使用酰胺类除草剂势必会对生态环境造成严重污染。

6、乙草胺疏水性强、挥发性弱、易迁移，施于土壤后，可通过扩散进入地表水和地下水，对土壤、水体等环境介质造成污染。据报道，乙草胺在地下水中经常被检测到残留，其浓度往往超过欧盟饮用水标准0.1μg/l，被美国环保局列为b2类致癌物和疑似内分泌干扰物。

7、虽然丁草胺在土壤中的流动性极差，但它很容易在水生生态系统中生物积累，因此它可以通过食物链传播对生态系统甚至人类健康构成潜在威胁。其对水生生态系统，特别是淡水水生生态系统具有极强的毒性。在陆地生态系统中，丁草胺不仅对蚯蚓有毒，还会对土壤微生物活性和酶活性产生不利影响。

8、由于异丙甲草胺蒸气压低，水溶性高，土壤吸附系数相对较低，容易通过降雨和入渗污染地表水和浅层地下水。在南非开普敦、中国黄浦江流域、乌克兰德涅斯特河和南非letsitele镇的海水中检测到不同浓度的异丙甲草胺。虽然在水生生态系统中异丙甲草胺的浓度通常远低于水生生物的既定致死水平，但仍可能对水生生物产生亚致死的有害影响。有研究表明，亚致死的异丙甲草胺暴露就会改变小龙虾定位食物和对警报信号做出反应的感觉能力。

9、因此，研发一种修复效果显著、制备工艺简单、成本低廉的修复材料去除环境中残留药害的乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺显得尤为重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种对农业环境友好，增加土壤养分，且吸附性能优异的磷掺杂改性水稻秸秆生物炭材料及其制备方法与应用，本发明通过磷掺杂改进生物炭的性质，并优化了配比和制备参数，使其具有新颖的结构和表面性质，以提高其吸附效果和环境效益。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料，其原料包括：磷酸二氢钾和水稻秸秆，所述磷酸二氢钾和水稻秸秆的质量比为1:(100～800)，所述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料是所述磷酸二氢钾和所述水稻秸秆的粉末混合后炭化获得，碳化温度优选为500～800℃。

4、采用上述技术方案的有益效果：通过将水稻秸秆原料在磷酸二氢钾溶液中浸渍，使生物炭产生更多的微孔和中孔进行物理吸附，而且增大材料的比表面积，产生更多用于化学吸附的特征表面官能团，使原始生物炭的性能得到提高。磷元素的掺杂改变了生物炭的性质，提高了单一吸附剂的吸附效果，降低了修复成本。通过碳化温度掺杂比例等参数的优化，提高了磷掺杂生物炭改性生物炭材料的吸附性能。

5、优选的，在上述磷掺杂生物炭改性生物炭材料中，所述磷酸二氢钾和所述水稻秸秆的质量比为1:400。

6、本发明还公开了上述磷掺杂生物炭改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)水稻秸秆前处理，将水稻秸秆用清水洗去表面粘附的各种杂质，烘箱烘干，然后用高速粉碎机粉碎成粉末；

8、(2)磷酸二氢钾溶液配制，将磷酸二氢钾颗粒加入到超纯水中搅拌均匀，制成磷酸二氢钾溶液；

9、(3)将步骤(1)得到的水稻秸秆粉末加入步骤(2)制成的磷酸二氢钾溶液中，搅拌、烘干，得到烘干的磷掺杂水稻秸秆材料；

10、(4)将步骤(3)得到的烘干的磷掺杂水稻秸秆材料放入箱式炉中碳化，得到磷掺杂水稻秸秆炭化材料；

11、(5)将步骤(4)中制备的磷掺杂水稻秸秆炭化材料用超纯水洗涤数次去除灰分，直到滤液ph至7左右(如ph为6.8-7.2，7.0)，随后烘干、粉碎，即可得到所述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料。

12、优选的，在上述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料的制备方法中，所述步骤(1)中的烘干温度为60～90℃，时间为6～12h；粉碎过10～18目筛；

13、更佳的，所述步骤(1)中的烘干温度为70℃，时间为6h；粉碎过18目筛。

14、优选的，在上述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料的制备方法中，所述步骤(3)中搅拌、烘干具体为：用磁力搅拌器搅拌6h，之后放入烘箱60～90℃烘24～48h；

15、更佳的，所述步骤(3)中搅拌、烘干具体为：用磁力搅拌器搅拌6h，之后放入烘箱70℃烘24h。

16、优选的，在上述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料的制备方法中，所述步骤(4)中碳化温度为500～800℃，自室温(18-26℃，如25℃)以升温速率为5℃/min升温至碳化温度进行碳化，碳化时间为1h。

17、优选的，在上述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料的制备方法中，所述步骤(5)中烘干、粉碎具体为：在烘箱中60～90℃干燥1～2h后经高速粉碎机粉碎过80～100目筛；

18、更佳的，所述步骤(5)中烘干、粉碎具体为：在烘箱中70℃干燥2h后经高速粉碎机粉碎过80目筛。

19、采用上述技术方案的有益效果：该方法具有操作简单、用时短、安全性高、对环境无污染等特点。

20、本发明还公开了上述磷掺杂水稻秸秆改性生物炭材料在去除环境内乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺中的应用。

21、磷掺杂生物炭具有较强的吸附能力，表面含有丰富的含氧官能团、大的比表面积，能与乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺通过孔隙填充、氢键、π-π电子供体受体作用、疏水作用相结合。

22、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：磷掺杂水稻秸秆改性生物炭与未改性的水稻秸秆生物炭相比对乙草胺、丁草胺和异丙甲草胺具有较高的吸附能力，可广泛应用于污染修复领域。磷酸二氢钾和水稻秸秆材料廉价易得、环保无污染，增进了经济效益。