一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及一种煤泥基非金属杂化多孔类芬顿催化剂的制备方法，属于环境工程和材料工程技术领域。


背景技术：

2.煤泥是在洗煤过程中产生的，由超细煤颗粒、煤石粉和水组成的粘性物质。其含碳量达20%~40%。据统计，2020年我国煤泥产量达到2亿吨以上，70%的煤泥就地排放或堆放。由于煤泥具有粒度细、灰分大、热值低、粘性大等特点，很难实现工业应用，大量露天堆积会造成严重的环境污染问题。如何资源化利用煤泥中宝贵的煤炭资源，成为近几年研究者关注的方向。中国专利cn201510041439.3报道了一种煤泥制备分子筛的方法，可将其作为催化剂载体；中国专利cn201811238186.9报道了一种煤泥活化制备活性炭的方法形成超级电容器。中国专利cn201810131470.x报道了一种介孔碳负载零价铁复合材料的制备，应用于活化过硫酸盐降解磺胺二甲基嘧啶，但零价铁在使用过程中易溶出造成二次污染。中国专利cn202010028202.2报道了一种以活性炭为载体应用于非均相电芬顿降解有机废水。
3.综上，目前尚未有报道直接使用煤泥作为原料来制备催化剂，应用在类芬顿高级氧化技术中来降解有机污染物。但煤泥资源丰富，以其为原料制备一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂，将煤泥高值化利用，可实现“以废治污”的绿色发展目标。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种利用以煤泥为原料制备煤泥基非金属杂化多孔催化剂，价廉易得，催化性良好。
5.本发明的原理如下：煤泥基碳材料含碳量达20%~40%，含有硅铝化合物具有硅铝羟基，可被激发形成自由基。煤泥基碳材料富含的缺陷和自由π电子的sp2杂化碳网络能够影响过硫酸盐/双氧水的电子配置并削弱其o-o 键促进它们的分解以产生so4•−
，同时煤泥基碳材料较大比表面积和较多活性位点将污染物和过硫酸盐/双氧水吸附在其表面，形成电子供体-介体-电子受体的三元体系，促进富含电子的有机物污染物将电子快速传递给活化的过硫酸盐/双氧水分子。so4•−
的o原子最外层p轨道有1个未成对电子，拥有单电子占位轨道，处于激发态的自由基很不稳定，需要迅速找到电子受体或电子供体形成稳定基态。而 c—杂键相邻c原子由于杂原子的强吸电子效应，电子云密度变弱。它会使煤泥基碳材料的电荷密度增加并形成n型半导体，从而显著增强了煤泥基碳材料的电子转移能力和化学活性。
6.本发明提供了一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将煤泥溶于酸性溶液中形成煤浆，恒温水浴35 ℃~80 ℃的条件下处理30~60 min，进行脱灰并去除煤泥中的矿物质，用去离子水充分洗涤后于50 ℃~100 ℃条件下烘干，得脱灰煤泥，然后将脱灰煤泥与活化剂混合，氮气流速10-50 ml /min常压气氛下加热活化，用去离子水充分洗涤后于50 ℃~100 ℃条件下烘干，得到煤泥基多孔材料；
（2） 将步骤（1）得到的煤泥基多孔材料与杂原子混合，在25 ℃~40 ℃中水浴搅拌50~150 min后于50 ℃~100 ℃条件下烘干，得到煤泥基非金属杂化多孔催化剂。
7.优选地，每1 g煤泥进行酸洗脱灰使用的酸性溶液为1~7 ml，酸性溶液的质量浓度为5~30%。
8.优选地，所述使用的活化剂溶液的浓度为2~8 m。
9.优选地，所述活化处理温度为500 ℃~900 ℃，活化处理时间为2~5 h。
10.优选地，所述煤泥基碳材料与杂原子材料的质量比为1:(1~5)。
11.本领域常规的活化剂均可用于本发明中，优选地，所述活化剂选自磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、高锰酸钾中的一种或多种，活化剂溶液的浓度为2~8 m，脱灰煤泥与活化剂的质量比例为1：2~8。
12.本领域常规的杂原子材料均可用于本发明中，优选地，所述杂原子材料选自氮源、硫源、磷源中的一种或两种或三种，杂原子材料的质量配比为：(0~1.5):(0~1.5):(0~1.5)，且三者不能同时为0。
13.优选地，所述氮源选自氯化铵、尿素、明胶、双氰胺、三聚氰胺中的一种。
14.优选地，所述硫源选自二苯二硫醚、噻吩、硫脲中的一种。
15.优选地，所述磷源选自磷酸、三苯基磷、四苯基溴化磷、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种。
16.本发明所述后处理具体为依次进行洗涤、干燥。
17.本发明提供了由上述方法制备得到的煤泥基非金属杂化多孔催化剂。
18.本发明所述煤泥基非金属杂化多孔材料作为催化剂用于降解有机水体污染物时具有丰富的孔隙结构。因此，煤泥基非金属杂化多孔材料作为有机水体污染物催化剂的应用也应该在本发明的保护范围之内。
19.本发明提供了上述煤泥基非金属杂化多孔催化剂降解水体中有机污染物的应用，所述的有机污染物为苯酚、双酚a、喹啉等有机污染物；每0.01~0.25 g煤泥基非金属杂化多孔催化剂能催化降解10~200 ml浓度为50~500 mg/l的有机污染物。
20.本发明提供了上述煤泥基非金属杂化多孔催化剂在类芬顿高级氧化技术中的应用，所述的类芬顿高级氧化技术所用的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸、次氯酸钠中的一种，氧化剂浓度为1~30 mm，催化剂浓度为0.1~25 g/l。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以煤泥为原料，提供了一种煤泥基非金属杂化多孔催化剂的制备方法，所用煤泥具有粒度细、含水量高和灰分含量高、热值低、粘性大等特性，将煤泥进行合理地开发利用，对于促进矿区经济及生态环境的可持续发展具有重大意义，并实现了“以废治污”的绿色发展目标。采用本发明所述方法制备得到的材料同时具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，具有良好的工业应用前景，特别是应用于催化降解水体中的有机污染物。
附图说明
22.图1为原煤泥与实施例1煤泥基多孔材料及煤泥基非金属杂化多孔材料的xrd图。
23.图2为实施例1煤泥基活化材料（a）及煤泥基非金属杂化多孔材料（b）的sem图。
24.图3为实施例1各种体系对双酚a的降解效果。
具体实施方式
25.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
26.实施例1：（1） 将5 g煤泥用去离子水洗涤三次，之后在100 ℃的烘箱中干燥24 h。将煤泥研磨成小于200目的粉末，使用10%盐酸溶液在煤浆浓度为1:4（1 g煤泥：4 ml盐酸溶液），恒温水浴75 ℃的条件下处理40 min，再用16%氢氟酸溶液在煤浆浓度为1:3，恒温水浴65 ℃的条件下保持45 min充分酸洗，随后用蒸馏水洗涤多次后过滤，100 ℃下干燥24 h，脱灰煤泥。与浓度为3 mol
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−1的koh溶液按1:3比例混合，恒温30 ℃下搅拌120 min，80 ℃烘箱干燥8 h，转移到石墨舟中，利用管式炉进行高温热处理。热处理过程为：在40 ml
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−1氮气保护下，以5 ml
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−1的速率加热至500 ℃保持60 min，以10 ℃
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−1的速率升温至800 ℃，保持120 min。将活化后的材料用去离子水反复洗涤至中性，于80 ℃烘箱中干燥8 h，得到煤泥基多孔材料；（2） 取1 g步骤（1）制备的煤泥基多孔材料与1.2 g三聚氰胺，加入30 ml的乙醇，超声30 min后，转入60 ℃水浴锅搅拌至乙醇蒸发完全，在氮气氛围下于管式炉中500 ℃下高温热活化处理30 min。将处理完的材料用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，于80 ℃烘箱中干燥8 h，得到煤泥基非金属杂化多孔材料。
27.将0.035 g本实施例所得材料溶解后活化20 mm过硫酸钾，然后催化降解100 ml 50 mg/l双酚a废水，用高效液相色谱仪测定处理前后的双酚a浓度，150 min内双酚a废水去除率达100%。
28.实施例2：（1） 将10 g煤泥用去离子水洗涤三次，之后在80 ℃的烘箱中干燥24 h。将煤泥研磨成小于100目的粉末，使用6%氢氟酸溶液在煤浆浓度为1:5（1 g煤泥：5 ml氢氟酸溶液），恒温水浴60 ℃的条件下处理30 min，充分酸洗，随后用蒸馏水洗涤多次后过滤，80 ℃下干燥24 h，脱灰煤泥。与浓度为3 mol
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−1的naoh溶液按1:2比例混合，恒温30 ℃下搅拌100 min，80 ℃烘箱干燥8 h，转移到石墨舟中，利用管式炉进行高温热处理。热处理过程为：在25 ml
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−1氮气保护下，以5 ml
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−1的速率加热至350 ℃保持60 min，以10 ℃
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−1的速率升温至600 ℃，保持120 min。将活化后的材料用去离子水反复洗涤至中性，于80 ℃烘箱中干燥8 h，得到煤泥基多孔材料；（2） 取0.5 g步骤（1）制备的煤泥基多孔材料与0.5 g尿素，加入50 ml的乙醇，超声30 min后，转入50 ℃水浴锅搅拌至乙醇蒸发完全，在氮气氛围下于管式炉中350 ℃下高温热活化处理1 h。将处理完的材料用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，于80 ℃烘箱中干燥24 h，得到煤泥基非金属杂化多孔材料。
29.将0.02 g本实施例所得材料溶解后活化15 mm过硫酸氢钾，然后催化降解100 ml 10 mg/l苯酚废水，用高效液相色谱仪测定处理前后的苯酚浓度，120 min内苯酚去除率达90%。
30.实施例3：（1） 将5 g煤泥用去离子水洗涤三次，之后在50 ℃的烘箱中干燥24 h。将煤泥研磨成小于200目的粉末，使用10%硝酸溶液在煤浆浓度为1:6（1 g煤泥：6 ml硝酸溶液），恒温水浴50 ℃的条件下处理40 min，充分酸洗，随后用蒸馏水洗涤多次后过滤，50 ℃下干燥24 h，脱灰煤泥。与浓度为3 mol
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−1的zncl2溶液按1:3比例混合，恒温40 ℃下搅拌50 min，50 ℃烘箱干燥24 h，转移到石墨舟中，利用马弗炉进行700 ℃高温热处理4 h。将活化后的材料用去离子水反复洗涤至中性，于50 ℃烘箱中干燥24 h，得到煤泥基多孔材
料；（2） 取2 g步骤（1）制备的煤泥基多孔材料与2 g硫脲，加入30 ml的乙醇，超声1 h后，转入50 ℃水浴锅搅拌至乙醇蒸发完全，在马弗炉中400 ℃下高温热活化处理30 min。将处理完的材料用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，于50 ℃烘箱中干燥24 h，得到煤泥基非金属杂化多孔材料。
31.将0.1 g本实施例所得材料溶解后加入13 mmh2o2，然后催化降解50 ml 50 mg/l印刷染料废水中，用分光光度计测定处理前后的印刷染料废水cod含量，150 min内cod去除率达95%以上。
32.实施例4：（1） 将5 g煤泥用去离子水洗涤三次，之后在80 ℃的烘箱中干燥24 h。使用6%氢氟酸溶液在煤浆浓度为1:6（1 g煤泥：6 ml氢氟酸溶液），恒温水浴45 ℃的条件下处理50 min，充分酸洗，随后用蒸馏水洗涤多次后过滤，100 ℃下干燥12 h，脱灰煤泥。与浓度为5 mol
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−1的koh溶液按1:5比例混合，恒温25 ℃下搅拌1 h，100 ℃烘箱干燥12 h，转移到石墨舟中，利用马弗炉进行800 ℃高温热处理2 h。将活化后的材料用去离子水反复洗涤至中性，于100 ℃烘箱中干燥12 h，得到煤泥基多孔材料；（2） 取1 g步骤（1）制备的煤泥基多孔材料与0.5 g磷酸二氢钠，加入50 ml的乙醇，常温搅拌1 h后，转入50 ℃搅拌至乙醇蒸发完全，在马弗炉中500 ℃下高温热活化处理30 min。将处理完的材料用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，于100 ℃烘箱中干燥12 h，得到煤泥基非金属杂化多孔材料。
33.将0.05 g本实施例所得材料溶解后活化15 mm过硫酸钠，然后催化降解100 ml 20 mg/l模拟邻甲苯酚废水，用分光光度计对处理前后的邻甲苯酚废水cod含量，150 min内邻甲苯酚去除率达90%以上。
34.实施例5：（1） 将10 g煤泥用去离子水洗涤三次，之后在100 ℃的烘箱中干燥12 h。使用6%氢氟酸溶液和3%硝酸溶液在煤浆浓度为1:5（1 g煤泥：5 ml硝酸溶液），恒温水浴60 ℃的条件下处理30 min，充分酸洗，随后用蒸馏水洗涤多次后过滤，100 ℃下干燥12 h，脱灰煤泥。与浓度为5 mol
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−1的磷酸溶液按1:3比例混合，恒温25 ℃下搅拌30 min，100 ℃烘箱干燥12 h，转移到石墨舟中，利用管式炉进行高温热处理。热处理过程为：在25 ml
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−1氮气保护下，以5 ml
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−1的速率加热至350 ℃保持60 min，以10 ℃
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−1的速率升温至600 ℃，保持120 min。将活化后的材料用去离子水反复洗涤至中性，于50 ℃烘箱中干燥24 h，得到煤泥基多孔材料；（2） 取0.3 g步骤（1）制备的煤泥基多孔材料与0.5 g噻吩，加入50 ml的乙醇，超声1 h后，转入50 ℃搅拌至乙醇蒸发完全，在管式炉中350 ℃下高温热活化处理1 h。将处理完的材料用蒸馏水和无水乙醇洗涤到中性，于50 ℃烘箱中干燥24 h，得到煤泥基非金属杂化多孔材料。
35.将0.025 g本实施例所得材料溶解后活化12 mm过硫酸铵，然后催化降解100 ml 50 mg/l双酚a废水中，用高效液相色谱仪测定处理前后的双酚a浓度，150 min内去除率达80%。
36.图1为原煤泥与实施例1煤泥基多孔材料及煤泥基非金属杂化多孔材料的xrd图。
37.从图1中可以看出：与原煤泥对比，煤泥在脱灰以及杂化后一些黏土矿物的峰消失，煤泥基多孔材料与煤泥基非金属杂化多孔材料在2θ=22.7
°
出现的宽特征峰为非晶体结
构的sio2特征峰，表明未脱灰完全。此外，在2θ=26.7
°
和2θ=44.0
°
出现的峰对应于石墨碳（002）和（101）晶面，表明形成了具有无定形层状结构的石墨碳，说明材料在经过脱灰及热活化处理后，原煤泥中的大部分矿物成分和金属成分基本被处理。另外，通过对比煤泥基多孔材料与煤泥基非金属杂化多孔材料的xrd图发现，杂化后的峰强度稍有增加，表明脱灰煤泥在杂化和活化后形成了有序的晶体结构；杂化之后位于（002）处的峰位置发生轻微的左移，说明杂原子的掺杂增大了其层间距，增强了吸附能力。
38.图2为实施例1煤泥基活化材料（a）（这是步骤（1）所得材料）及煤泥基非金属杂化多孔材料（b）的sem图。
39.从图2中可以看出：煤泥基活化材料由多个板层结构组成的，不规则板层的堆积使得煤泥基活化材料表面形成较多的孔隙；煤泥基非金属杂化多孔材料表面由多个不规则板层堆积而成，表面粗糙，有很多孔隙结构，表明材料为多孔结构。表明，杂原子的成功掺杂可增大碳的无序程度，增加表面缺陷，通常这些缺陷存在于材料边缘，导致杂化后的煤泥在微观结构上形成粗糙的褶皱和孔隙。
40.图3为实施例1各种体系对双酚a的降解效果，从图3中可以看出单独使用过硫酸盐对双酚a的去除基本没有作用，其降解率只有6.39%。当煤泥、煤泥基多孔材料和煤泥基杂化多孔材料分别加入到双酚a中后，双酚a的降解率分别为10.10%、19.48%和23.73%，其中煤泥基杂化多孔材料对双酚a的吸附率较高，这可能是由于材料孔结构的发达。然而，当使用煤泥/过硫酸盐、煤泥基多孔材料/过硫酸盐、煤泥基杂化多孔材料/过硫酸盐体系催化降解双酚a，双酚a的含量显著减少，150 min后双酚a降解率分别为39.46%、65.85%和100%。这个现象说明煤泥、煤泥基多孔材料和煤泥基杂化多孔材料表面有一定的活性位点，对于活化过硫酸盐具有差异性，其中煤泥基杂化多孔材料的催化活性最高，这是由于杂化后的碳材料表面缺陷增加，表面电荷密度增强，催化活性增强。