一种二氧化锰纳米复合材料及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化锰纳米复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于有机物对水体造成的污染，日益受到人们的重视。例如，硝基芳香化合物在医药领域中的使用非常普遍，广泛应用于颜料、染料、塑料、杀虫剂、杀菌剂、药品和炸药等中；硝基芳香化合物具有一定的毒性，其在大气中的挥发是非常危险的。虽然当前对硝基芳香化合物提出了多种不同的处理方式，包括生物法和化学法目；但是，这些方法不仅要求严格的运行环境或具有费时的生产工艺，并且还会进一步生成相似的有毒芳烃，因此完全不适用于工业规模的处理应用。
3.已知含有对硝基苯酚的工业废水是工业废水的重要组成部分，而可由对硝基苯酚处理转化得到的对氨基苯酚则是一种重要的化工原料，因此对硝基苯酚的转化具有重要的工业意义。目前，化学还原是降解4-np最常用的方法，该方法需要结合强还原剂和毒性的过渡金属进行催化，例如利用银、铅等贵重元素进行氧化还原。近期，研究人员也开发了一系列非贵重金属催化剂抑制4-np污染，例如co/sio2、cu/cuo/c、ni/sio2和cufe2o4。铜作为一种新型的催化剂，由于其反应活性高、选择性好、表面活性位点多、原料丰富、成本低廉等特点，被广泛用于催化加氢反应。考虑纳米尺寸的金属粒子和/或氧化物粒子催化剂容易团聚，导致纳米催化剂的活性较低，因此铜基纳米催化剂对于4-np的催化还原效果暂缺乏数据支持。现有技术中，一些研究人员将cu或cuox纳米颗粒固定在碳、氮化硼、膨润土和石墨烯等载体上防止团聚、增加反应物活性位点，并发现负载型cu基催化剂在4-np还原反应中表现出优异的反应性能。
4.目前大多数制备负载型铜基催化剂的合成方法都是溶剂合成，这种方法具有繁琐的制备过程、耗时长，且会造成不必要的污染。因此，有必要探索一种绿色、简便的制备载体型负载型cu基催化剂的方法。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种二氧化锰纳米复合材料及其制备方法，先采用在温和条件下批量制备无定型超薄mno2纳米片，并以此为载体制备cu基纳米催化剂，即cu2o/mno2纳米复合材料，并应用于4-np的催化还原反应，研究cu2o/mno2纳米复合材料与催化性能之间的关系。
6.为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)氯化锰、四甲基氢氧化铵、氧化剂在第一溶剂中反应，获得mno2纳米片；所述mno2纳米片表面带有活性位点；
8.2)mno2纳米片、氯化铜、还原剂在碱性环境的第二溶剂中反应，获得cu2o/mno2纳米
复合材料；
9.其中，cu2o/mno2纳米复合材料的微观结构为尺寸均匀地cu2o纳米粒子均匀分散在mno2纳米片基体表面。
10.进一步的，所述步骤1)为在剧烈搅拌的条件下向氯化锰水溶液中加入四甲基氢氧化铵和氧化剂，混合溶液在室温下充分搅拌反应，获得带活性位点的mno2纳米片。
11.进一步的，所述步骤2)为向碱性的、分散有mno2纳米片的第二溶剂中依次加入氯化铜和还原剂，混合液在100～120℃回流反应1～4h，反应液处理后，收集固定产物，即为cu2o/mno2纳米复合材料。
12.进一步的，所述步骤2)为向步骤1)在室温下充分搅拌反应后的反应溶液中依次加入氯化铜和还原剂，混合液在100～120℃回流反应1～4h，反应液处理后，收集固定产物，即为cu2o/mno2纳米复合材料。
13.进一步的，所述还原剂为葡萄糖，反应物中氯化铜和葡萄糖的投料比为(1～2mmol)：1g。
14.进一步的，所述步骤2)中碱性环境为7＜ph＜10。
15.进一步的，所述步骤2)中第二溶剂的碱性环境由向第二溶剂中加入的四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氢氧化铵形成。
16.进一步的，所述反应物氯化锰和四甲基氢氧化铵的投料摩尔比为1:2。
17.本发明另一技术方案在于提供一种二氧化锰纳米复合材料，该复合材料由上述的二氧化锰纳米复合材料的制备方法制得，为cu2o/mno2纳米复合材料；所述cu2o/mno2纳米复合材料的微观结构为尺寸均匀地cu2o纳米粒子均匀分散在mno2纳米片基体表面。
18.本发明还提出上述的二氧化锰纳米复合材料在对硝基苯酚催化还原反应中的应用。
19.由以上技术方案可知，本发明的技术方案获得了如下有益效果：
20.本发明公开的二氧化锰纳米复合材料及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：1)氯化锰、四甲基氢氧化铵、氧化剂在第一溶剂中反应，获得mno2纳米片；2)mno2纳米片、氯化铜、还原剂在碱性环境的第二溶剂中反应，获得cu2o/mno2纳米复合材料；其中，mno2纳米片表面带有活性位点，cu2o/mno2纳米复合材料的微观结构为尺寸均匀地cu2o纳米粒子均匀分散在mno2纳米片基体表面。本发明制得的cu2o/mno2纳米复合材料利用mno2纳米片作为基体配合分散在基体上cu2o纳米粒子的协同作用，应用于4-np降解时具有显著的降解效果。
21.具体实施时，本发明采用在步骤1)的反应后溶液中直接加入氯化铜和还原剂，混合后充分反应制备cu2o/mno2纳米复合材料，减少mno2纳米片收集过程产生的损耗，提高终产物的收率；并且直接采用步骤1)的四甲基氢氧化铵提供反应溶液的碱性环境，无需再进行碱的添加，进一步简化终产物的制备过程。本发明cu2o/mno2纳米复合材料制备简单，反应条件温和，制备过程对环境绿色无污染；能应用于含有对硝基苯酚的工业废水的降解处理，对环境友好。
22.应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
23.结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面
的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
24.附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
25.图1为本发明实例制得的纯cu2o、cu2o/mno2复合材料的xrd谱图；
26.图2为本发明实例4制得的纯cu2o的sem图像；
27.图3为本发明实例1制得的cu2o/mno2复合材料的sem图像；
28.图4为本发明实例1制得的cu2o/mno2复合材料的tem图像；
29.图5为本发明添加nabh4，不加催化剂还原对硝基苯酚的紫外可见光谱图；
30.图6为本发明实例1制得的cu2o/mno2催化剂还原对硝基苯酚的紫外可见光谱图；
31.图7为本发明实例制得的纯cu2o和cu2o/mno2复合材料催化降解对硝基苯酚的转化率随反应时间变化图。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
33.本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
34.基于cu基催化剂在4-np还原反应中表现出优异的反应性能，但是该类催化剂的合成一般都是采用溶剂合成法，不仅制备过程繁琐耗时，且使用的溶剂会造成不必要的环境污染；本发明针对上述问题，提出一种cu基催化剂及其制备方法，即二氧化锰纳米复合材料及其制备方法，该方法制备过程简单、耗时短，能用于催化降解含有4-np的工业废水，环境友好。
35.本发明公开的二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.1)氯化锰、四甲基氢氧化铵、氧化剂在第一溶剂中反应，获得mno2纳米片；所述mno2纳米片表面带有活性位点；
37.2)mno2纳米片、氯化铜、还原剂在碱性环境的第二溶剂中反应，获得cu2o/mno2纳米
复合材料；
38.其中，cu2o/mno2纳米复合材料的微观结构为尺寸均匀地cu2o纳米粒子均匀分散在mno2纳米片基体表面。
39.具体的，所述步骤1)为在剧烈搅拌的条件下向氯化锰水溶液中加入四甲基氢氧化铵和氧化剂，混合溶液在室温下充分搅拌反应，获得带活性位点的mno2纳米片；反应时，反应物氯化锰和四甲基氢氧化铵的投料摩尔比为1:2，考虑制备过程产生的污染，实施例选择过氧化氢作为氧化剂。
40.步骤2)为向碱性的、分散有mno2纳米片的第二溶剂中依次加入氯化铜和还原剂，混合液在100～120℃回流反应1～4h，反应液处理后，收集固定产物，即为cu2o/mno2纳米复合材料；反应时，还原剂选择葡萄糖，并且反应物中氯化铜和葡萄糖的投料比为(1～2mmol)：1g；碱性混合液的ph范围区间为(7,10)，该碱性环境由向第二溶剂中加入的四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或氢氧化铵形成。
41.采用上述制备方法制得的cu基催化剂，即cu2o/mno2纳米复合材料能应用于催化降解4-np，并且相较于普通的cu基催化剂具有优良的降解效率；下面结合具体实施例对本发明公开的二氧化锰纳米复合材料及其制备方法作进一步具体介绍。实施例中，为进一步简化材料的制备流程，步骤2)为直接向步骤1)在室温下充分搅拌反应后的反应溶液中依次加入氯化铜和还原剂，混合液在100～120℃回流反应1～4h，反应液处理后，收集固定产物，即为cu2o/mno2纳米复合材料。
42.下面结合具体实施例，对本发明公开的二氧化锰纳米复合材料及其制备方法作进一步具体介绍。实施例中，氯化锰的原料选择四水合氯化锰、氯化铜的原料选择二水合氯化铜，均为市售可得，室温条件为20～30℃。
43.实施例1
44.先称取0.593g(3mmol)mncl2·
4h2o溶解在10ml水中，在剧烈搅拌下将2.175g四甲基氢氧化铵(tma
·
oh)和2ml过氧化氢的水溶液添加到上述溶液中，室温条件下充分反应，搅拌过夜；过夜后，依次向过夜后溶液中加入2mmolcucl2·
2h2o(0.34g)和1g葡萄糖，混合液在砂浴110℃条件下回流3h，反应液离心，收集固定产物洗涤，干燥后得到cu2o/mno2纳米复合材料。其中，tma
·
oh过量，部分用于与mncl2·
4h2o反应形成纳米片，部分用于提供后续反应需要的碱性环境；若直接对过夜后的反应液的固体产物离心洗涤，再干燥即能获得mno2纳米片。
45.实施例2
46.实施例2与实施例1的区别在于依次向过夜后溶液中加入1mmolcucl2·
2h2o(0.17g)和1g葡萄糖，混合液在110℃条件下回流3h，反应液离心，收集固定产物洗涤，干燥后得到mno2纳米复合材料。
47.实施例3
48.实施例3与实施例1的区别在于依次向过夜后溶液中加入2mmolcucl2·
2h2o(0.34g)和1g葡萄糖，混合液在120℃温度条件下回流3h，反应液离心，收集固定产物洗涤，干燥后得到mno2纳米复合材料。
49.实施例4
50.实施例4与实施例1的区别在于不制备mno2纳米片，直接将1g葡萄糖加入到100ml
含有2gtma
·
oh、1mmolcucl2·
2h2o的水溶液中搅拌，混合液在110℃条件下回流3h，固体产物离心洗涤，干燥后纯cu2o材料。
51.对实施例1-4的产物分别进行xrd和微观电镜检测。在向mno2纳米片负载cu基时发现，实施例2和实施例3的产物均为cu2o/mno2纳米复合材料。如图2所示，在直接制备纯cu2o颗粒，而不在mno2纳米片负载的方案下，在相似的反应体系中制备的纯cu2o颗粒大、并且粒径不均匀。如图3和图4所示电镜图，实施例1制得的cu2o/mno2纳米复合材料，在微观结构上，得到的是微小cu2o纳米粒子、粒径约3nm，其均匀地分散在mno2纳米片基体上。实施例2和实施例3中分别通过调节反应物cucl2·
2h2o的摩尔比和反应温度及时间确定对产物cu2o/mno2纳米复合材料的影响，结果表明，在实施例2下，减小反应物cucl2·
2h2o的用量不影响产物的组成，但是在微观结构上，cu2o纳米粒子在mno2纳米片基体不能均匀分布；反应温度基本上对cu2o/mno2复合材料的微观结构没有影响，反应时间过长，会发生cu2o纳米粒子团聚的现象，反应时间过短也会造成cu2o纳米粒子在mno2纳米片基体不均匀分布的现象，原因在于反应液中生成的cu2o纳米粒子少，不能与mno2纳米片上的活性位点充分匹配。
52.实施例5
53.将上述实施例1和实施例4制备好的cu2o/mno2纳米复合材料和纯cu2o材料分别用作cu基催化剂用于催化还原对硝基苯酚为相应的氨基苯酚；取10mgcu2o/mno2复合材料加入到100ml水中，超声分散，20min后取该液体1ml于10ml蒸馏水中，加入10mg/l 1.5ml对硝基苯酚溶液，再加入0.114g硼氢化钠，按照设定时间间隔取2ml反应溶液于uv-vis200～600nm处进行测定，记录对硝基苯酚其吸收峰400nm位置吸光度的变化，并记录对硝基苯酚的催化反应速率。
54.实施例6
55.实施例6与实施例1的区别仅在于10ml蒸馏水中，仅加入10mg/l 1.5ml对硝基苯酚溶液和0.114g硼氢化钠，不添加超声分散的cu2o/mno2复合材料，其他反应测试条件一致。
56.图5示出了对硝基苯酚在中性水溶液、以及对硝基苯酚在含有nabh4的水溶液的紫外可见光谱图，其中，对硝基苯酚的中性水溶液在317nm处出现峰值，在加入nabh4后，吸收峰从317nm移动到400nm，这是因为在碱性条件下对硝基苯酚与nabh4形成对硝基苯酚离子；虽然nabh4能作为电子供体和氢源，但是在没有催化剂的情况下不能还原对硝基苯酚离子。cu2o/mno2复合材料具有优良的对硝基苯酚电离性能，催化剂加入后，由于mno2纳米片作为吸附和电离对硝基苯酚离子的活性位点，吸附对硝基苯酚离子，硼氢化物离子与复合材料中的cu2o组分发生反应，并将表面的氢物种和电子转移到它们身上，进而随着催化时间的延长，能快速实现有效地将对硝基苯酚的-no2基团有效还原-nh2基团。结合图6和图7所示，cu2o/mno2复合材料作为催化剂降解对硝基苯酚时，能够充分发挥mno2纳米片和cu2o纳米颗粒的协同作用，相互促进降解对硝基苯酚，对硝基苯酚的吸收峰高度在短时间内迅速下落；图7中，通过反应速率可知cu2o/mno2复合材料相较于纯cu2o材料不仅能够在较短的时间内迅速降解对硝基苯酚，具有较快的降解效率，且能够实现在短时间内完全降解对硝基苯酚。
57.虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。