一种富硼含锂体系中锂硼资源同步提取的方法

1.本发明涉及资源回收技术领域，具体涉及一种富硼含锂体系中锂硼资源同步提取的方法。


背景技术：

2.近年来随着锂电池工业等的迅速发展，锂资源被认为是新能源的产业的基础。同样地，硼及其化合物，对化工业，冶金，农业，医药业等行业的发展起了重要的作用。锂和硼应用领域不断地扩大带来的是市场对锂硼资源需求的急剧增长。长远看来，提高对锂和硼资源的同步开发能力来填补供应链空缺将具有很大的意义。锂和硼资源大多共同存在于工业废水、地下水和盐湖卤水当中，比如核工业排放的废水、地热水和温泉水等。这些体系中锂和硼的含量较高，是具有经济价值的重要资源。
3.现有提取技术中，提锂工业方法有化学沉淀法、梯度膜耦合法、溶剂萃取法、吸附-膜串联法等，提硼的技术主要有酸化结晶法、沉淀法、浮选法、吸附法、溶剂萃取法和其他方法。锂和硼资源的同步提取的方法主要是双次吸附法，先沉淀分离锂再萃取硼法等。这些方法的组合大多工艺时间长且效率低下。采用一种方法即可同时分离锂和硼是今后研究的热点，比如采用一种对锂和硼同时具有良好吸附性能的吸附剂。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种锂硼资源同步提取的方法，该方法以铝盐吸附剂(li/al-ldhs)作为同步提取锂硼资源的原料，对富硼含锂体系中的锂硼进行共吸附后，再分布解吸，从而达到了同时回收两种资源的目的。
5.由于具有层间离子交换功能和大的比表面积，金属层状氢氧化物(ldh)在离子吸附提取上具有很大的潜力。其中锂铝层状材料(li/al-ldhs)，化学表达式一般为licl
·
mal(oh)3·
nh2o，其中m为2～10，n为0.5～10，已被证明有吸附选择性强、吸附容量好、循环稳定性好的特点。
6.本发明中，发明人采用li/al-ldhs作为吸附剂，基于锂离子能吸附到层板或从层板上解吸，b(oh)
4-能与层间阴离子进行相互置换而被吸附或解吸的原理，对富硼含锂体系中的锂硼资源进行同步吸附提取，然后再通过先硼后锂(b-li)及先锂后硼(li-b)两种方法对吸附的锂硼元素进行解吸，均能够达到良好的解吸提取效果。
7.具体的，本发明第一方面提供了一种富硼含锂体系中锂硼资源同步提取的方法(先硼后锂b-li)，包括以下步骤：
8.s1.以li/al-ldhs作为吸附剂充填于吸附装置中形成吸附床层，使富硼含锂吸附液由所述吸附装置的下端泵入并通过所述吸附床层，再于所述吸附装置的上端流出；
9.s2.吸附结束后，采用水从所述吸附装置的上端冲洗所述吸附床层；
10.s3.将硼解吸液由所述吸附装置的下端泵入并通过所述吸附床层，再于所述吸附装置的上端收集流出液；
11.s4.将锂解吸液由所述吸附装置的下端泵入并通过所述吸附床层，再于所述吸附装置的上端收集流出液。
12.本发明第二方面提供了另一种富硼含锂体系中锂硼资源同步提取的方法(先锂后硼li-b)，包括以下步骤：
13.s1.以li/al-ldhs作为吸附剂充填于吸附装置中形成吸附床层，使富硼含锂吸附液由所述吸附装置的下端泵入并通过所述吸附床层，再于所述吸附装置的上端流出；
14.s2.吸附结束后，采用水从所述吸附装置的上端冲洗所述吸附床层；
15.s3.将锂解吸液由所述吸附装置的下端泵入并通过所述吸附床层，再于所述吸附装置的上端收集流出液；
16.s4.将硼解吸液由所述吸附装置的下端泵入并通过所述吸附床层，再于所述吸附装置的上端收集流出液。
17.本发明步骤s1中，所述富硼富锂吸附液可为各类同时含有硼锂元素的水体，例如工业废水、地下水和盐湖卤水等。以盐湖卤水为例，其一般含有钙、镁、硼、锂等元素，而针对钙、镁的去除均有比较成熟和完善的工艺，去除钙、镁元素后的卤水中主要含有硼锂元素，即可采用本发明的方法进行同步吸附提取。本发明的富硼富锂吸附液对于硼含量、锂含量没有特殊的要求，其中，硼含量优选为1～5g/l，例如可以为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l，或这些数值之间的任意含量；锂含量优选为200～500ppm，例如可以为200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm，或这些数值之间的任意含量。另外，富硼富锂吸附液既可以为高盐体系，也可以为低盐体系，盐浓度优选为0.1m～5m，例如可以0.1m、0.2m、0.4m、0.5m、0.8m、1.0m、1.5m、2.0m、2.5m、3.0m、3.5m、4.0m、4.5m、5.0m，或这些数值之间的任意浓度。
18.本发明步骤s1中，所述吸附装置可为各种类型的吸附器，例如树脂吸附柱、固定床吸附器等。在优选的实施方式中，所述吸附装置为固定床吸附器，其中的吸附床层吸高60cm，直径为2.1cm，体积约为207ml，富硼含锂吸附液的进料流量为1～4bv/h，例如可以为1bv/h、2bv/h、3bv/h、4bv/h等。
19.本发明步骤s2中，对吸附后的吸附床层进行水洗，以去除床层间的剩余吸附液。优选地，采用0℃的去离子水进行冲洗，可以在冲洗的同时稳定吸附剂的性能。去离子水的体积优选为吸附床层体积的1～5倍，更优选为吸附床层体积的2倍；流速优选为5.5-50ml/min。
20.本发明中，所述硼解吸液的成分为：氯离子的浓度为2～5m，锂离子的浓度为0～200ppm。该解吸液是基于cl-能置换出吸附剂层间的硼酸根离子的原理而设计的，一般地采用nacl。氯离子的浓度要尽可能高，这样硼提取效率和性能才越好。经过前期试验验证，cl-的浓度为2～5m时，能够取得较好的解吸效果。
21.本发明的目的是通过分段的方式分别把硼锂两种离子最大化回收，为了实现这一目的，在各解吸阶段，提取一种离子的同时需要抑制另一种离子的解吸。因此，本发明中在硼解吸液中可加入一定量的锂盐，以抑制锂离子的解吸。
22.另外，硼解吸液需呈酸性，当ph为酸性条件时，硼以硼酸的形式存在，这种存在形式有利于硼的解吸。优选地，硼解吸液的ph为2.5～6，例如可以为2.5、3、4、5、6等。当ph大于2.5时，可以保证吸附剂的结构稳定。更优选地，所述硼解吸液的ph为4.0。
23.上述硼解吸液的配制方法为：将氯化钠加到去离子水中后超声混合，根据需要另加入少量氯化锂，调溶液ph值为酸性，得到该过程中的解吸液。
24.本发明中，硼解吸液的解吸时间不能过长，时间过长可能会导致锂的过度解吸(吸附剂中也有锂，导致吸附剂本身遭到破坏)。优选地，采用硼解吸液解吸的时间为180min。
25.本发明中，所述锂解吸液的成分为：锂离子的浓度为50～500ppm。解吸锂离子时，可以用去离子水直接解吸，但是为了保护吸附剂本身不被破环(防止吸附剂本身的锂被解吸出来)，优选地采用低浓度的锂溶液，能够在保护吸附剂的同时，达到解吸锂的作用。锂解吸液需呈碱性，这是因为在解吸锂的阶段，为了实现锂的最大化回收，需要抑制硼的解吸，而当ph呈碱性时，硼以硼酸根的形式存在，此时不利于硼的解吸，达到在很好地解吸锂的同时抑制硼的解吸。所述锂解吸液的ph优选为9～13，例如可以为9、10、11、12、13，更优选为12。
26.本发明中，在锂解吸阶段需要控制解吸液的温度，以保护吸附剂床层的稳定，防止过度解吸锂。优选地，锂解吸液的温度为40℃。
27.本发明中，锂解吸液的配制方法为：将少量氯化锂加入到去离子水中后超声混合，调溶液ph值为碱性，得到该过程中的解吸液。
28.进一步地，采用锂解吸液解吸锂的时间为180min。
29.本发明中，整个解吸过程控制流量优选为2～6bv/h，更优选为3bv/h。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
31.1.采用本发明的同步提取方法，在低盐体系中进行吸附之后，锂和硼吸附量均能达到40mg及600mg，吸附效果优异；b-li思路解吸提取后，180min时硼可实现100％提取，360min后锂解吸提取率达72.03％；li-b思路中，解吸30min左右，锂可被完全提取，360min时硼提取率高达76.89％。
32.2.采用本发明的同步提取方法，在高盐体系中进行吸附后，锂硼吸附效果略有变化，但均能分别达到80mg及400mg，效果优异；b-li思路下，解吸260min时，锂可被完全提取，硼在6小时解吸后，提取率高达91.88％；li-b思路时候，分别在60min和360min时候可以实现锂和硼的全部提取。
33.3.本发明采用铝盐吸附剂(li/al-ldhs)对富硼含锂体系中的锂和硼进行共吸附，随后采用两种不同的解吸思路对其同步解吸提取，以达到同时回收两种资源的目的。该方法操作简单，主要原料廉价且易获得，在完成高效同步提取以获得较高经济效益的同时，又能拓宽铝盐吸附剂(li/al-ldhs)的应用价值，具有很大的意义。
附图说明
34.图1为实施例1～4的技术方案图；
35.图2为实施例1中低盐吸附体系解吸实验时，先硼后锂过程中锂硼吸附穿透曲线(a)及解吸回收率曲线(b)；
36.图3为实施例2中低盐吸附体系解吸实验时，先锂后硼过程中锂硼吸附穿透曲线(a)及解吸回收率曲线(b)；
37.图4为实施例3中高盐吸附体系解吸实验时，先硼后锂过程中锂硼吸附穿透曲线(a)及解吸回收率曲线(b)；
38.图5为实施例4中高盐吸附体系解吸实验时，先锂后硼过程中锂硼吸附穿透曲线(a)及解吸回收率曲线(b)。
具体实施方式
39.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
40.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
41.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
42.以下各实施例中，富硼含锂体系为实验室自制，主要成分是十水合四硼酸钠、氯化钠和氯化锂。
43.实施例1
44.针对低盐锂硼吸附体系，本实施例采用先硼后锂实验思路时，整个操作包括以下步骤：
45.(1)低盐体系吸附：采用氯离子浓度为0.5m，硼离子浓度为1500ppm，锂离子浓度为300ppm的低盐吸附液，按照图1所示的流程，从床层底端流入，从顶端流出并取样，进行时长为2小时的吸附过程。整个过程在常温下进行，共吸附锂离子48.175mg，硼离子620.25mg；
46.(2)水洗：采用0℃去离子水按照图1所示方式，从顶端通入床层进行冲洗，共进料2个床层体积；
47.(3)先硼后锂全过程解吸：按照图1所示方式，从底端通入解吸液，分两个阶段进行解吸。第一阶段采用5m nacl，li
+
浓度为100ppm，溶液ph为4.0的解吸液，考虑到后续阶段会进一步对锂进行回收，故此阶段解吸液中掺锂以达到抑制锂离子解吸的目的。进料流速为3bv/h共进液180min，在不同的进料时间取流出样。第二阶段采用li
+
浓度为100ppm，溶液ph为11.0的氯化锂溶液为解吸液，并对该阶段解吸过程的温度控制在40℃，共进180min，在不同时间点样。
48.整个解吸过程解吸回收率如图2所示。在第一解吸阶段，硼离子大量解吸回收，180min时解吸率可高达88.99％。在第二阶段回收锂过程中，锂离子最终解吸率高达72.03％。全过程看来，在解吸180min左右时，硼离子可被完全解吸，理论上随着解吸时间增加，锂也可均被完全解吸。
49.实施例2
50.针对低盐锂硼吸附体系，本实施例采用先锂后硼实验思路时，整个操作包括以下步骤：
51.(1)低盐体系吸附：采用氯离子浓度为0.5m，硼离子浓度为1500ppm，锂离子浓度为300ppm的低盐吸附液，按照图1所示的流程，从床层底端流入，从顶端流出并取样，进行时长为2小时的吸附过程。整个过程在常温下进行，共吸附锂离子81.85mg，硼离子651.2mg；
52.(2)水洗：采用0℃去离子水按照图1所示方式，从顶端通入床层进行冲洗，共进料2
个床层体积；
53.(3)先锂后硼全过程解吸：按照图1所示方式，从底端通入解吸液，分两个阶段进行解吸。第一阶段尽可能多的解吸锂离子(抑制硼的解吸)，采用100ppm li
+
，溶液ph为12.0的氯化锂溶液为解吸液体，进料流量为3bv/h，下进料同时控温为40℃；第二个阶段解吸硼(抑制锂的解吸)，采用5m nacl溶液，其ph为4.0，注意的是此处的高cl-溶液不掺有li
+
。进料流速及方式不变，共进180min，在不同时间点取样。
54.对两个阶段解吸过程的解吸回收率情况进行整体分析后，结果如图3所示。在第一解吸阶段，进行30min左右即可实现锂离子的100％解吸，到了预期的目的。进入第二阶段，锂离子基本不解吸，此时硼离子处于大量解吸阶段，解吸时长到360min时，硼解吸提取率高达76.89％，即可认为随着解吸时间的增加，硼离子可被完全解吸。
55.实施例3
56.针对高盐锂硼吸附体系，本实施例采用先硼后锂实验思路时，整个操作包括以下步骤：
57.(1)高盐体系吸附：采用氯离子浓度为2.0m，硼离子浓度为1500ppm，锂离子浓度为300ppm的低盐吸附液，按照图1所示的流程，从床层底端流入，从顶端流出并取样，进行时长为2小时的吸附过程。整个过程在常温下进行，共吸附锂离子82.975mg，硼离子436.875mg；
58.(2)水洗：采用0℃去离子水按照图1所示方式，从顶端通入床层进行冲洗，共进料2个床层体积；
59.(3)先硼后锂全过程解吸：按照图1所示方式，从底端通入解吸液，分两个阶段进行解吸。第一阶段采用5m nacl，li
+
浓度为100ppm，溶液ph为4.0的解吸液，考虑到后续阶段会进一步对锂进行回收，故此阶段解吸液中掺锂以达到抑制锂离子解吸的目的。进料流速为3bv/h共进液180min，在不同的进料时间取流出样。第二阶段采用li
+
浓度为100ppm，溶液ph为12.0的氯化锂溶液为解吸液，并对该阶段解吸过程的温度控制在40℃，共进180min，在不同时间点样。
60.整个解吸过程解吸回收率如图4所示。在第一阶段，硼在此阶段大量解吸，180min时解吸率可高达91.88％。在第二阶段，此时主要解吸锂，解吸时长到250min时，锂被完全解吸，此时硼依旧在解吸过程中。全过程看来，理论上随着解吸时间增加，硼也可均被完全解吸。
61.实施例4
62.针对高盐锂硼吸附体系，采用先锂后硼实验思路时，整个操作包括以下步骤：
63.(1)高盐体系吸附：采用氯离子浓度为2.0m，硼离子浓度为1500ppm，锂离子浓度为300ppm的低盐吸附液，按照图1所示的流程，从床层底端流入，从顶端流出并取样，进行时长为2小时的吸附过程。整个过程在常温下进行，共吸附锂离子85.23mg，硼离子478.98mg；
64.(2)水洗：采用0℃去离子水按照图1所示方式，从顶端通入床层进行冲洗，共进料2个床层体积；
65.(3)先锂后硼全过程解吸：按照图1所示方式，从底端通入解吸液，分两个阶段进行解吸。第一阶段尽可能多的解吸锂离子(抑制硼的解吸)，采用100ppm li
+
，溶液ph为12.0的氯化锂溶液为解吸液体，进料流量为3bv/h，下进料同时控温为40℃；第二个阶段解吸硼(抑制锂的解吸)，采用5m nacl溶液，其ph为4.0，注意的是此处的高cl-溶液不掺有li
+
。进料流
速及方式不变，共进180min，在不同时间点取样。
66.对两个阶段解吸过程的解吸回收率情况进行整体分析后，结果如图5所示。在第一阶段解吸锂过程中，进行40min左右即可实现锂的100％解吸，此时硼仅解吸下5％左右，达到了预期的目的。随着解吸过程的进行，到第一阶段末，硼解吸率仅有25％左右。进入第二阶段时候，锂基本不解吸，此时硼处于大量解吸过程，到解吸300min时候，硼已被完全解吸。
67.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。