配位金属催化剂及其制备方法与应用、位阻胺及其制备方法与流程

本发明涉及有机催化，尤其涉及一种配位金属催化剂及其制备方法与应用、位阻胺及其制备方法。

背景技术：

1、当前在天然气净化领域主要使用的是以甲基二乙醇胺(mdea)为核心溶剂的醇胺法和砜胺法，但这些净化工艺均存在着一定的局限性，对有机硫的脱除能力较为有限，在新的天然气标准下有很大的达标压力。面对净化气总硫达标的压力，位阻胺被引入到脱硫领域中来，目前常用的用于天然气或炼厂气脱硫的空间位阻胺有叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、以及2-哌啶乙醇(pe)等。但tbee可用于选择性脱除硫化氢，但其对有机硫的脱除效果不佳，amp和pe可用于脱除co2，不具备选择性，对有机硫脱除的效果也不佳。在此背景下，合成了一种具有高效脱有机硫的位阻胺2-(叔丁基氨基)乙烷-1-醇(又称2-(叔丁基氨基)乙醇)。

2、目前用于2-(叔丁基氨基)乙烷-1-醇合成的催化剂当中，cu-ni催化剂被广泛使用，但是该类催化剂均存在着催化效率低的问题。为了提高催化能力，通常加入au、pt、ru，rh等贵金属，但这一方法通常带来的问题就是生产成本增加，经济效益极低。exxon公司曾发表专利，仲胺合成过程中采用ni-al2o3-sio2三元催化剂，产率最高可达54％；添加1％的贵金属ru催化剂后，产率可提高20％；添加pt之后，产率提高3％，虽然贵金属的加入一定程度上提高了催化剂的催化活性，但是同时也带来了更大的成本支出，并且贵金属催化往往需要高温高压等较为苛刻的反应条件。在经济性和可操作性上不利于大规模的生产和推广。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种配位金属催化剂及其制备方法与应用、位阻胺及其制备方法。本发明提供的配位金属催化剂该催化剂具有成本低廉、催化活性高、反应条件温和等诸多优点，可用于位阻胺以及其它涉及醇胺合成的反应。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种配位金属催化剂，所述配位金属催化剂的结构式如下：

3、

4、其中，m1选自co、pd、ni；m2包括第ia族的金属元素、第iia族元素、稀土元素中的一种或两种以上的组合；r1、r2、r3分别选自h、f、cl、br、me、ome中的一种或两种以上的组合；r4为氯离子、醋酸根、三氟乙酸根中的一种；r5为三氟甲磺酸根和/或氯离子。

5、在上述配位金属催化剂中，m1作为中心金属，一方面m1通过r4与m2相连接，另一方面m1与酰胺基团的n原子通过化学键连接，同时m1还与苯环形成一定夹角的π配位络合，m1由苯环和r5包夹，形成夹心型配位金属催化剂。

6、在上述配位金属催化剂中，m1与m2的摩尔比可以控制为0.5:1-20:1。

7、在上述配位金属催化剂中，r5具有路易斯酸的作用，能够通过吸引m2的电子进而吸引m1的电子、增加m1的氧化能力，使处于缺电子状态的m1易于与苯环形成p-π共轭从而稳定m1。在一些具体实施方案中，r5优选采用三氟甲磺酸根(-otf)。

8、在上述配位金属催化剂中，m2与r5形成能够电离的离子型化合物。所述m2一般选择易与r5电离的金属元素，例如可以选自na、zn、ca、mg、al、sc、y、yb中的一种。

9、在上述配位金属催化剂中，r1、r2、r3可以是苯环上的取代基或者h(当为h原子时，则不属于取代基)，具体地，所述r1、r2、r3可以分别选自h、f、cl、br、me(甲基，-ch3)、ome(甲氧基，-och3)中的一种。进一步研究发现，相比于供电子基团，r1、r2、r3选择吸电子基团可提升配位金属催化剂的催化能力，即，r1、r2、r3分别优选选自h、f、cl、br中的一种。更优选地，r1为f、cl、br中的一种，r2、r3分别为h。

10、在上述配位金属催化剂中，r4可以桥连m1和m2(例如通过配位键与m1和m2连接)，使形成的配位化合物为双金属中心络合物。具体地，r4可以为醋酸根(-oac，即-cooh)。

11、根据本发明的具体实施方案，所述配位金属催化剂的结构式可以是：

12、

13、其中，m1选自co、pd、ni；

14、m2选自第ia族的金属元素、第iia族元素、稀土元素中的一种；

15、r1、r2、r3分别选自h、f、cl、br、me、ome中的一种。

16、本发明还提供了上述配位金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：

17、将第一金属盐、第二金属盐均匀混合，然后加入酰胺取代的苯混合，静置，烘干，得到配位金属催化剂；

18、所述第一金属盐中的金属元素包括co、pd、ni中的一种；所述第二金属盐的金属元素包括第ia族的金属元素、第iia族元素、稀土元素中的一种或两种以上的组合；所述第二金属盐的阴离子包括三氟甲磺酸根和/或氯离子；以金属元素计，所述第一金属盐、第二金属盐的摩尔比为1:0.5-20；以第一金属盐的金属元素计，所述第一金属盐与酰胺取代的苯的摩尔比为1:1-1:10。

19、根据本发明的具体实施方案，所述酰胺取代的苯是指苯或者苯的衍生物中，苯环上的氢至少有一个被酰胺取代形成的化合物。在酰胺取代的苯中，酰胺基能够与第一金属盐中的金属元素反应形成配位键，起到固定第一金属盐中金属元素的作用；苯环可以与第一金属盐中的金属元素可通过p-π共轭形成配位关系，进一步稳定金属元素。相比于具有位阻较大的烷基酰胺基，酰胺基碳链短、可以促进苯环与第一金属盐中金属元素发生配位，并提高配位效果。

20、在一些具体实施方案中，所述酰胺取代的苯中的苯环上的取代基包括但不限于酰胺基，还可以进一步包括-f、-cl、-br、-me、-ome等中的一种或两种以上的组合，除酰胺基以外，所述酰胺取代的苯中的其他取代基一般位于酰胺基的对位和/或间位，以避免位阻效应影响第一金属盐中的金属元素与苯环之间的配位效果。本发明研究发现，上述除酰胺基以外的取代基中，相比于亲核基团(供电子基团，-me、-ome)，具有亲电基团(吸电子基团，-f、-cl、-br)取代基的酰胺取代的苯制成的配位金属催化剂具有更好的催化效果。

21、在一些具体实施方案中，所述酰胺取代的苯的化学式可以是：其中，r1、r2、r3分别选自h、f、cl、br、me、ome中的一种或两种以上的组合。优选地，r1、r2、r3分别选自h、f、cl、br中的一种或两种以上的组合。更优选地，r1为f、cl、br中的一种，r2、r3分别为h。

22、根据本发明的具体实施方案，在上述反应中，第一金属盐中的金属离子与第二金属盐中的金属离子一般可以通过第一金属盐的阴离子进行桥连(具体可以通过配位的形式)。在一些具体实施方案中，所述第一金属盐可以是在有机溶剂可溶的金属盐(进一步地，第一金属盐在有机溶剂中具有优异溶解性)，所述第一金属盐的阴离子可以包括氯离子、醋酸根、三氟乙酸根等中一种或两种以上的组合，例如采用醋酸根等。

23、根据本发明的具体实施方案，以第一金属盐的金属元素计，所述第一金属盐与酰胺取代的苯的摩尔比可进一步控制为1:(1-2)。

24、根据本发明的具体实施方案，所述第二金属盐为不具有氧化还原活性的金属盐，即，第二金属盐中的阳离子不具有氧化还原活性。所述第二金属盐的阴离子一般为三氟甲磺酸根、氯离子等。由于第二金属盐中的金属元素与第一金属盐中的金属元素存在桥连作用，第二金属盐中阴离子可以吸引第二金属盐中金属原子的电子、进而吸引第一金属盐中金属原子的电子，使得处于缺电子状态的第一金属盐中的金属原子更易于与酰胺取代苯中的苯环形成p-π共轭的配位键。优选地，所述第二金属盐的阴离子为三氟甲磺酸根，则第二金属盐的通式可以表示为m2(otf)x。其中，x可以是1-3。

25、根据本发明的具体实施方案，所述第二金属盐中的金属元素一般采用易于电离的金属元素。具体地，所述第二金属盐中的金属元素可以包括na、zn、ca、mg、al、sc、y、yb中的一种或两种以上的组合。本发明进一步研究发现，第二金属盐中金属元素的化学价越高，得到的配位金属催化剂的催化效果越好。所述第二金属盐中的金属元素优选为镱、铝、钪、钇等。

26、根据本发明的具体实施方案，在上述制备方法中，所述静置的时间一般控制为8h-12h。

27、根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，所述第一金属盐、第二金属盐和酰胺取代的苯可以在溶剂中混合，采用的溶剂可以是有机溶剂、例如乙腈、冰醋酸、四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。具体地，第一金属盐可以与上述溶剂混合形成的溶液的形式参与反应。第一金属盐溶液中第一金属盐的浓度可以是0.5mmol/l-20mmol/l。在一些具体实施方案中，所述第一金属盐溶液可以是通过将第一金属盐与溶剂混合，在15-30℃以300-800r/min的速度搅拌5-10min至完全溶解得到的。

28、根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，可以是第一金属盐先与第二金属盐混合，然后再加入酰胺取代的苯进行混合。第一金属盐与第二金属盐的混合可以在边搅拌升温的条件下进行，所述搅拌的速度可以是300-600r/min、例如500r/min，所述混合的温度可以是80-100℃。

29、根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，加入酰胺取代的苯之后，上述制备方法可以包括超声的操作，通过超声的方式促进酰胺取代的苯与第一金属盐、第二金属盐的均匀混合。

30、根据本发明的具体实施方案，在第一金属盐、第二金属盐和酰胺取代的苯混合之后、静置之前，上述制备方法还可以包括过滤的操作，将过滤后得到的滤液进行静置。在一些具体实施方案中，所述过滤采用的过滤器件可以是孔径为1-3μm的有机滤纸。

31、根据本发明的具体实施方案，所述制备方法还可以包括对静置后的产物进行移除溶剂、烘干、研磨的操作。所述烘干的温度可以控制为100℃，所述烘干的时间可以是6h。

32、根据本发明的具体实施方案，上述制备方法可以包括：

33、1、将第一金属盐溶液与第二金属盐混合，搅拌并程序升温至80-100℃至第二金属盐完全溶解，得到第一溶液；其中，以金属元素计，第一金属盐与第二金属盐的摩尔比为1:0.5-1:20；

34、2、向第一溶液中加入酰胺取代的苯，超声至完全溶解，得到第二溶液，其中，第一金属盐与酰胺取代的苯的摩尔比为1:1-1:10；

35、3、将第二溶液用孔径为1-3μm的有机滤纸过滤，将得到的滤液在室温静置8-12h，得到第三溶液；

36、4、将第三溶液移除溶剂、在100℃烘干6h，得到固体粉末；将该固体粉末研磨，得到所述配位金属催化剂。

37、本发明还提供了一种位阻胺催化剂，其包括上述配位金属催化剂。

38、本发明还提供了一种位阻胺的制备方法，该制备方法包括：将底物与上述位阻胺催化剂按照300-500:1的摩尔比混合，在20-30℃反应，得到所述位阻胺；其中，所述底物包括以下中的一种：叔丁胺与1-氯乙醇的组合(叔丁胺与1-氯乙醇的摩尔比优选为1:1)、叔丁胺与1-氯丁醇的组合(叔丁胺与1-氯丁醇的摩尔比优选为1:1)、或2,4,4-三甲基戊-2-胺与1-氯乙醇的组合(2,4,4-三甲基戊-2-胺与1-氯乙醇的摩尔比优选为1：1)。

39、根据本发明的具体实施方案，上述位阻胺的制备过程是通过利用催化剂催化c-c键的偶联反应实现的，所述位阻胺的产率可以达到60％以上，在一些具体实施方案中可以达到90％以上。

40、根据本发明的具体实施方案，通过改变第二金属盐中金属的种类以及酰胺取代的苯的种类，可以对配位金属催化剂的活性进行调控，适用于更多类型的底物、合成多种类的位阻胺。

41、本发明提供了一种位阻胺，其是由上述位阻胺的制备方法得到的，该位阻胺在天然气净化领域中具有高效的脱有机硫的能力。

42、在一些具体实施方案中，所述位阻胺可以包括2-(叔丁氨基)乙醇、4-(叔丁胺基)-1-丁醇、2-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氨基)-1-乙醇等中的一种或两种以上的组合。

43、其中，2-(叔丁基氨基)乙醇的结构式为：

44、4-(叔丁基氨基)乙醇的结构式为：

45、2-((2,4,4-三甲基戊-2-基)氨基)-1-乙醇的结构式为：

46、本发明的有益效果在于：

47、1、本发明提供的配位金属催化剂具有较高的催化活性，尤其是在通过偶联反应生成醇胺的反应中表现出极高的催化活性，产物收率最高可以达到90％以上。

48、2、本发明提供的配位金属催化剂中，第一金属盐中的金属元素m1作为催化的活性组分，起着核心作用，酰胺取代的苯中的酰胺基和苯环起到固定和稳定金属m1，进而起到稳定催化剂的作用，酰胺取代的苯中的取代基能够通过电子效应调整金属m1的催化能力；第二金属盐中含有的亲电基团r4起到路易斯酸的作用，可以通过吸电子增加金属m1的氧化能力，进而促进金属m1与酰胺取代的苯之间的p-π共轭连接。

49、3、本发明提供的配位金属催化剂的制备方法具有反应条件温和、催化剂载量低、催化效率高等特点。