一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料的制备方法和应用

1.本发明涉及一种纤维素基多孔材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，在二氧化碳捕集过程中，液体吸收和物理吸附因为利用率不高、污染环境等问题应用受到限制，将氨基硅烷、有机胺等引入大表面积多孔固体中是一种很有前途的co2吸附剂制备方法，但是仍存在缺点：
3.1、孔道堵塞：多孔材料改性后，氨基等活性材料会在孔道内大量聚集导致孔道堵塞，比表面积降低，减少了二氧化碳分子的可及性，进而导致吸附二氧化碳能力降低。
4.2、吸附量低：由于氨基聚集孔道堵塞，降低了同二氧化碳分子的接触面积，并且大量聚集后反应活性位点减少，导致吸附量低。
5.3、重复利用率低：吸附剂需要多次使用，但是氨基改性后的多孔材料吸附后再脱附会损失活性氨基，导致捕获二氧化碳的能力降低，不能多次利用。
6.4、不稳定：传统的浸渍或接枝改性多孔材料，氨基会附在表面，不稳定易脱落，可反应的活性点少，还会聚集在表面阻碍二氧化碳分子进入，降低吸附量。
7.5、制备过程使用部分溶剂会挥发或降解出有毒物质，污染环境，威胁人体健康。


技术实现要素：

8.本发明的目的是要解决现有多孔固体捕集二氧化碳存在孔道堵塞、吸附量低、重复利用率低、不稳定和制备过程污染环境，威胁人体健康的问题，而提供一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料的制备方法和应用。
9.一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
10.一、制备纤维素水溶液：
11.将纤维素粉溶于氢氧化钠/尿素水溶液中，再冷冻，取出后解冻，得到纤维素水溶液；
12.二、制备环氧功能化聚乙烯亚胺：
13.将聚乙烯亚胺溶于蒸馏水中，得到聚乙烯亚胺溶液；向聚乙烯亚胺溶液中加入1,2-环氧丁烷，室温搅拌，得到环氧功能化聚乙烯亚胺溶液；
14.三、制备纤维素基多孔材料：
15.①
、将环氧氯丙烷和环氧功能化聚乙烯亚胺溶液在搅拌条件下分别滴加到纤维素水溶液中，搅拌均匀；得到混合液；
16.②
、将混合液进行冷冻，取出后解冻；
17.③
、循环步骤三
②
5次～6次，得到纤维素凝胶；
18.④
、使用质量分数为1％～2％的乙酸溶液将纤维素凝胶中和至中性，再冷冻干燥，得到用于碳捕集的纤维素基多孔材料。
19.一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料用于捕集碳。
20.本发明的优点：
21.一、改善孔径：本发明通过对有机胺进行改性，并添加交联剂，氨基均匀的分布在纤维素基质上，改善了负载后氨基大量聚集导致孔道堵塞的问题，并且形成了微纳复合结构，比表面积提高，增加二氧化碳分子的可及性，提高吸附量；
22.二、吸附量高：本发明保持了大比表面积与多孔结构，同时有效的氨基负载增加更多的反应活性位点，物理吸附和化学吸附共同作用，从而大幅提高了样品的吸附能力；
23.三、重复利用率高：本发明吸附二氧化碳后可脱附再生继续使用，实现吸附剂的多次利用，重复利用率高；
24.四、稳定的氨基负载：通过交联剂将氨基与纤维素紧密结合在一起，稳定均匀负载改善了团聚堵塞孔道情况，也提供较多的有效氨基反应位点，使二氧化碳分子能够尽可能进入内部，增加吸附量。
25.五、制备工艺简单，操作性好，制备过程绿色环保；
26.六、本发明制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料改善了现有氨基改性多孔材料后孔道堵塞，比表面积大幅降低的问题，本发明制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料具有多孔结构和149.5m2/g的大比表面积，二氧化碳吸附能力好，在298k、1bar条件下二氧化碳吸附量可达6.45mmol/g；
27.七、本发明制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料重复利用率高，解吸后可重复使用，五次再生循环后，吸附量仍可达6.28mmol/g。
28.本发明可获得一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料。
附图说明
29.图1为实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料的宏观照片图；
30.图2为sem图，图中a为对比实施例1纯纤维素气凝胶，b为对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶，c为实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料；
31.图3为氮气吸附脱附曲线，图中左图为对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶，右图为实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料；
32.图4为样品的吸附能力测试图；
33.图5为重复利用实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料吸附二氧化碳的吸附量图。
具体实施方式
34.具体实施方式一：本实施方式一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
35.一、制备纤维素水溶液：
36.将纤维素粉溶于氢氧化钠/尿素水溶液中，再冷冻，取出后解冻，得到纤维素水溶液；
37.二、制备环氧功能化聚乙烯亚胺：
38.将聚乙烯亚胺溶于蒸馏水中，得到聚乙烯亚胺溶液；向聚乙烯亚胺溶液中加入1,2-环氧丁烷，室温搅拌，得到环氧功能化聚乙烯亚胺溶液；
39.三、制备纤维素基多孔材料：
40.①
、将环氧氯丙烷和环氧功能化聚乙烯亚胺溶液在搅拌条件下分别滴加到纤维素水溶液中，搅拌均匀；得到混合液；
41.②
、将混合液进行冷冻，取出后解冻；
42.③
、循环步骤三
②
5次～6次，得到纤维素凝胶；
43.④
、使用质量分数为1％～2％的乙酸溶液将纤维素凝胶中和至中性，再冷冻干燥，得到用于碳捕集的纤维素基多孔材料。
44.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的纤维素粉为自制纤维素粉或市售纤维素粉。其它步骤与具体实施方式一相同。
45.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的自制纤维素粉的制备方法具体是按以下步骤完成的：
46.①
、将生物质粉末加入到蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中，再在80℃～90℃水浴下反应；
47.②
、重复步骤一
①
3次～5次，再抽滤，清洗，得到纤维a；
48.③
、将纤维a加入到naoh溶液中，再升温至80℃～90℃，在80℃～90℃下处理，然后抽滤，最后使用蒸馏水反复洗涤，得到纤维b；
49.④
、将纤维b加入到蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中，然后在80℃～90℃水浴下反应，再放入naoh溶液中，升温至80℃～90℃，在80℃～90℃下处理，最后抽滤，水洗至中性，得到自制纤维素粉。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
50.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤
①
中所述的生物质粉末的质量与蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液的体积比为(4g～8g):(180ml～210ml)；步骤
①
中所述的生物质粉末为木粉或竹粉；步骤
①
中所述的在80℃～90℃水浴下反应的时间为1h～3h；步骤
③
中所述的纤维a的质量与naoh溶液的体积比为(4g～8g):(90ml～120ml)；步骤
③
中在80℃～90℃下处理的时间为1h～2h；步骤
③
中使用蒸馏水反复洗涤的次数为3次～5次；步骤
④
中纤维b的质量与蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液的体积比为(4g～8g):(180ml～210ml)；步骤
④
中纤维b加入到蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中，然后在80℃～90℃水浴下反应1h～2h，再放入naoh溶液中，升温至80℃～90℃，在80℃～90℃下处理0.5h～1h；步骤
①
和步骤
④
中所述的蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中乙酸的浓度为1.1mol/l～1.4mol/l；步骤
①
和步骤
④
中所述的蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中亚氯酸钠的浓度为0.12mol/l～0.15mol/l；步骤
③
和步骤
④
中所述的naoh溶液的浓度为0.3mol/l～0.4mol/l。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
51.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的纤维素粉的质量与氢氧化钠/尿素水溶液的体积比为(4g～6g):(80ml～150ml)；步骤一中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为6％～12％，尿素的质量分数为8％～15％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
52.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的冷冻的温度为-30℃～40℃，冷冻的时间为6h～8h；步骤一中所述的解冻的温度为20℃～25℃，解冻的时间为3h～6h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
53.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所
述的聚乙烯亚胺与蒸馏水的质量比为(33～44):(50～70)；步骤二中所述的聚乙烯亚胺与1,2-环氧丁烷的质量比为(33～44):(10～15)；步骤二中所述的室温搅拌的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
54.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三
①
中所述的环氧氯丙烷和环氧功能化聚乙烯亚胺溶液的体积比为(1～3):(1～5)；步骤三
①
中所述的环氧氯丙烷和纤维素水溶液的体积比为(1～3):(20～25)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
55.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三
②
中所述的冷冻的温度为-30℃～-40℃，冷冻的时间为6h～8h；步骤三
②
中所述的解冻的温度为20℃～25℃，解冻的时间为4h～6h；步骤三
④
中所述的冷冻干燥的温度为-35℃～-45℃，冷冻干燥的时间为48h～60h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
56.具体实施方式十：本实施方式是一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料用于捕集碳。
57.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
58.实施例1：一种用于碳捕集的纤维素基多孔材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
59.一、制备纤维素水溶液：
60.①
、将生物质粉末加入到蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中，再在85℃水浴下反应1.5h；
61.步骤一
①
中所述的生物质粉末的质量与蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液的体积比为5g:200ml；
62.步骤一
①
中所述的生物质粉末为木粉；
63.②
、重复步骤一
①
5次，再抽滤，清洗，得到纤维a；
64.③
、将纤维a加入到naoh溶液中，再升温至85℃，在85℃下处理1h，然后抽滤，最后使用蒸馏水洗涤3次，得到纤维b；
65.步骤一
③
中所述的纤维a的质量与naoh溶液的体积比为5g:120ml；
66.④
、将纤维b加入到蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中，然后在85℃水浴下反应1h，再放入naoh溶液中，升温至85℃，在85℃下处理1h，最后抽滤，水洗至中性，得到纤维素粉；
67.步骤一
④
中纤维b的质量与蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液的体积比为5g:200ml；
68.步骤一
①
和步骤一
④
中所述的蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中乙酸的浓度为1.2mol/l；
69.步骤一
①
和步骤一
④
中所述的蒸馏水、乙酸和亚氯酸钠的混合溶液中亚氯酸钠的浓度为0.12mol/l；
70.步骤一
③
和步骤一
④
中所述的naoh溶液的浓度为0.3mol/l；
71.⑤
、将纤维素粉溶于氢氧化钠/尿素水溶液中，再冷冻，取出后解冻，得到纤维素水溶液；
72.步骤一
⑤
中所述的纤维素粉的质量与氢氧化钠/尿素水溶液的体积比为5g:
120ml；
73.步骤一
⑤
中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为7％，尿素的质量分数为12％；
74.步骤一
⑤
中所述的冷冻的温度为-38℃，冷冻的时间为7h；
75.步骤一
⑤
中所述的解冻的温度为23℃，解冻的时间为5h；
76.二、制备环氧功能化聚乙烯亚胺：
77.将聚乙烯亚胺溶于蒸馏水中，得到聚乙烯亚胺溶液；向聚乙烯亚胺溶液中加入1,2-环氧丁烷，室温搅拌，得到环氧功能化聚乙烯亚胺溶液；
78.步骤二中所述的聚乙烯亚胺与蒸馏水的质量比为40g:60g；
79.步骤二中所述的聚乙烯亚胺与1,2-环氧丁烷的质量比为40g:11g；
80.步骤二中所述的室温搅拌的时间为12h；
81.三、制备纤维素基多孔材料：
82.①
、将环氧氯丙烷和环氧功能化聚乙烯亚胺溶液，在搅拌条件下分别滴加到纤维素水溶液，搅拌均匀；得到混合液；
83.步骤三
①
中所述的环氧氯丙烷和环氧功能化聚乙烯亚胺溶液的体积比为1ml:2ml；
84.步骤三
①
中所述的环氧氯丙烷和纤维素水溶液的体积比为1ml:20ml；
85.②
、将混合液进行冷冻，取出后解冻；
86.步骤三
②
中所述的冷冻的温度为-38℃，冷冻的时间为7h；
87.步骤三
②
中所述的解冻的温度为23℃，解冻的时间为5h；
88.③
、循环步骤三
②
5次，得到纤维素凝胶；
89.④
、使用质量分数为1％的乙酸溶液将纤维素凝胶中和至中性，再冷冻干燥，得到用于碳捕集的纤维素基多孔材料；
90.步骤三
④
中所述的冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为50h。
91.对比实施例1：纯纤维素气凝胶的制备方法如下：
92.取20ml纤维素溶液放入-38℃冰箱冷冻7h，取出后解冻5h，如此重复5次，对获得的纤维素凝胶用1％的乙酸溶液中和至中性，之后一步法进行冷冻干燥，获得纯纤维素气凝胶。
93.对比实施例2：孔道堵塞气凝胶的制备方法如下：
94.①
、将40g聚乙烯亚胺溶于60g蒸馏水，得到聚乙烯亚胺溶液；
95.②
、将1ml环氧氯丙烷和2ml聚乙烯亚胺在磁力搅拌作用下，逐滴加入20ml纤维素溶液中，搅拌均匀后，放入-38℃冰箱冷冻7h，取出后在23℃下解冻5h，如此重复5次，对获得的纤维素凝胶用1％的乙酸溶液中和至中性，之后一步法进行冷冻干燥，获得孔道堵塞气凝胶。.
96.图1为实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料的宏观照片图；
97.实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料可以通过调整反应容器制备出不同尺寸多规格的样品，经计算样品密度低至0.037g/cm3。
98.图2为sem图，图中a为对比实施例1纯纤维素气凝胶，b为对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶，c为实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料；
99.从图2可以看到：纯纤维素气凝胶的纤维素大片团聚，表面粗糙，有不规则凸起，致密的孔结构；对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶有部分不规则的大孔；实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料具有分层多孔结构，环氧功能化聚乙烯亚胺均匀分布，并形成微纳复合结构，改善了氨基负载后大量团聚堵塞孔道的问题，有利于二氧化碳扩散进入，提高样品的吸附能力。
100.在相同条件下，对对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶和实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料进行氮气吸附脱附测试，见图3所示，通过布鲁诺(brunauer)、埃麦特(emmet)和泰勒(teller)方程(bet方程)计算比表面积。实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料的比表面积高达149.5m2/g，比表面积得到大幅提升，增加了二氧化碳分子的可及性。
101.对样品的吸附性能进行了测试：在298k、1bar条件下测试对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶和实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料的二氧化碳吸附能力，见图4所示；
102.图4为样品的吸附能力测试图；
103.通过图4可知：实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料的二氧化碳吸附量可达6.45mmol/g，是对比实施例2制备的孔道堵塞气凝胶的2.46倍，优于大多数纤维素基吸附剂。
104.测试实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料的重复利用率，见图5所示；
105.图5为重复利用实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料吸附二氧化碳的吸附量图；
106.从图5可知：五次吸附-脱附循环后，实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料二氧化碳吸附量仍可达6.28mmol/g，表明实施例1制备的用于碳捕集的纤维素基多孔材料可脱附再生使用，重复利用率高。