一种固定化复合微球除磷吸附材料极其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种固定化复合微球除磷吸附材料极其制备方法、应用。


背景技术：

2.因城市化进程不断加快，生活污水排放量和富营养化物质增多，导致湖泊、水库富营养化日益严重。目前相关部门已要求污水处理厂首先利用生物脱氮除磷，然后才能将污水排入受纳水体，以防污染环境。城市生活污水及某些工业废水中含有较高浓度的磷营养物质，一部分磷能够通过二级生化处理过程被微生物去除，利用生物法进行除磷是一种比较适用的方法。但由于城市污水中的磷浓度往往要比活性污泥生长所需要的磷浓度高出2-5倍，所以污水中仅有30-50％的磷被活性污泥去除，余下的50-70％的磷将随二次废水排出。我国的污水综合排放标准规定，一级标准磷的浓度必须低于0.5mg/l，二级标准中对新扩建的排污设施，磷排放浓度也应低于1mg/l。可见，城市污水处理厂现行的活性污泥法处理不能满足对除磷的要求。因此，如何有效的对二次出水中的磷去除是目前亟待解决的问题。
3.磷有着不同于氮、硫的性质。无论它的氧化态还是还原态都不可能成为气态而被逸散到空气中。一般只能通过化学或者生物学的方法把它作为一种固体收集。因此，在除磷技术中，一是利用沉淀反应，或结晶和吸附等作用，二是利用微生物的作用。废水除磷的方法很多，各种方法各有其优点和缺点。化学法可用于各种情况下的废水处理，它操作简单、管理方便、效果稳定，但缺点是费用高，而且由于药剂使发生的污泥量增加。生物法一般用于较低浓度的含磷废水，它不用添加药剂，但能耗大，基建费用高、管理复杂，处理效果亦不稳定。膜法能处理高浓度的废水，但膜易受污染，其清洁和再生技术发展不完善。而吸附法以其高效性、稳定性及优越性等得到广泛研究应用。纳米吸附剂是现在研究者重点关注的方向，常被用于吸附除磷的纳米吸附剂有金属氧化物和氢氧化物、金属有机框架材料、碳纳米材料等。从趋势上来看，高效合成吸附剂的研究将是废水除磷吸附剂的重要发展方向，但相关实践研究较少，对不同浓度含磷废水的去除效果尚不完全明确，仍有众多问题有待解决。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种固定化复合微球除磷吸附材料极其制备方法、应用。本发明提供的固定化复合微球除磷吸附材料能够对含磷废水有效除磷，提高除磷效率和降低处理成本。
5.本发明提供了一种固定化复合微球除磷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将海藻酸钠溶解于水中，得到海藻酸钠溶液；
7.b)将所述海藻酸钠溶液与sio2气凝胶微球混合，得到混合液；
8.c)将所述混合液滴入交联剂中进行交联反应，得到固定化复合微球除磷吸附材
料；
9.所述交联剂为水合氯化镧溶于水中所得的溶液。
10.优选的，步骤b)中，所述海藻酸钠溶液中的海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比为1∶(1～5)。
11.优选的，步骤b)中，所述海藻酸钠溶液中的海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比为1∶(1～3)。
12.优选的，步骤b)中，所述海藻酸钠溶液中的海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比为1∶3。
13.优选的，步骤c)中，所述交联剂的质量百分浓度为5％～9％。
14.优选的，步骤c)中，所述交联剂的质量百分浓度为7％～9％。
15.优选的，步骤a)中，所述溶解的温度为95℃，时间为30min；
16.所述海藻酸钠溶液的质量百分浓度为2％。
17.优选的，步骤c)中，所述交联反应的时间为2～24h；
18.在所述交联反应后，还进行水洗和干燥。
19.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的固定化复合微球除磷吸附材料。
20.本发明还提供了上述技术方案中所述的固定化复合微球除磷吸附材料在对含磷废水进行除磷中的应用。
21.本发明提供的制备方法，先将海藻酸钠溶解于水中，得到海藻酸钠溶液；再将所述海藻酸钠溶液与sio2气凝胶微球混合，得到混合液；最后，将所述混合液滴入交联剂(水合氯化镧溶液)中进行交联反应，得到固定化复合微球除磷吸附材料。将sa-sio2混合液滴入交联剂后，水合氯化镧中的镧离子与海藻酸钠通过交联反应生成水凝胶小球，所形成凝胶小球的结构组成主要是：海藻酸钠具有孔洞结构，填充到孔洞中，且镧离子通过交联附着在凝胶球表面，最终得到la-sio2/sa固定化复合微球除磷吸附材料。本发明采用上述la-sio2/sa固定化复合微球作为吸附剂对含磷废水处理，能够提高除磷效率，而且可处理高浓度含磷废水；另外，在使用时投加量相比传统材料降低，从而降低了化学品投加对原水水质的影响，同时减少了污泥的产生量及处理难度。
22.试验结果表明，本发明提供的固定化复合微球，可使含磷废水的除磷率达到90％以上。
具体实施方式
23.本发明提供了一种固定化复合微球除磷吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
24.a)将海藻酸钠溶解于水中，得到海藻酸钠溶液；
25.b)将所述海藻酸钠溶液与sio2气凝胶微球混合，得到混合液；
26.c)将所述混合液滴入交联剂中进行交联反应，得到固定化复合微球除磷吸附材料；
27.所述交联剂为水合氯化镧溶于水中所得的溶液。
28.本发明提供的制备方法，先将海藻酸钠溶解于水中，得到海藻酸钠溶液；再将所述海藻酸钠溶液与sio2气凝胶微球混合，得到混合液；最后，将所述混合液滴入交联剂(水合
氯化镧溶液)中进行交联反应，得到固定化复合微球除磷吸附材料。将sa-sio2混合液滴入交联剂后，水合氯化镧中的镧离子与海藻酸钠通过交联反应生成水凝胶小球，所形成凝胶小球的结构组成主要是：海藻酸钠具有孔洞结构，填充到孔洞中，且镧离子通过交联附着在凝胶球表面，最终得到la-sio2/sa固定化复合微球除磷吸附材料。
29.关于步骤a)：
30.a)将海藻酸钠溶解于水中，得到海藻酸钠溶液。
31.本发明中，所述海藻酸钠(sa)的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。本发明中，所述溶解优选为加热搅拌溶解。所述溶解的温度条件优选为95℃；加热搅拌的时间优选为30min；控制在上述条件下能够使海藻酸钠完全溶解，若打破该条件，则易导致材料不完全溶解，制作失败。本发明中，所述海藻酸钠溶液的质量百分浓度优选为2％。
32.关于步骤b)：
33.b)将所述海藻酸钠溶液与sio2气凝胶微球混合，得到混合液。
34.本发明中，所述sio2气凝胶微球通过溶胶-凝胶法在常压下制得；先通过溶胶-凝胶法制备出醇溶胶，加入油相，通过搅拌形成油包水体系，进一步形成凝胶；最后经常压干燥获得sio2气凝胶微球。具体可通过以下操作步骤制得：(1)将正硅酸乙酯置于烧杯内，在其中加入乙酸，随后加入乙醇，其中，正硅酸乙酯∶乙酸∶乙醇的体积比优选为11∶5.4∶22.5，在50℃下进行水浴加热搅拌，得到sio2醇溶胶；(2)将所得sio2醇溶胶持续搅拌，并加入一定量的氨水(氨水用量为使体系中物料ph值为8～9)，然后按照体积比1∶1加入柴油，此时烧杯内溶胶为乳白色，持续搅拌使其形成油包水体系，继续搅拌30分钟，溶胶变为半透明，此时油和溶胶分离，得到sio2凝胶微球；(3)将制得的sio2凝胶微球使用甲醇重复洗涤多次并进行抽滤将柴油去除，在正硅酸乙酯和乙醇混合溶液中浸泡24h，抽滤，最后在40℃下干燥24h，得到sio2气凝胶微球。
35.本发明中，所述海藻酸钠溶液中的海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比为1∶(1～5)，具体可为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5，优选为1∶(1～3)，最优选为1∶3。当上述质量比分别为1∶0、1∶1、1∶3、1∶5时，使所得固定化复合微球产品对含磷废水的除磷率分别达到80.78％、83.09％、95.26％、75.66％，本发明中上述质量比优选为1∶(1～3)，可使除磷率达到83％以上，质量比最优选为1∶3，可使出磷率达到95％以上。
36.本发明中，所述混合的方式优选为恒温摇床搅拌混合。所述混合的温度优选为95℃；所述混合的转速优选为180rpm；所述混合的时间优选为30min。经混合后，将海藻酸钠溶液与sio2气凝胶微球混匀，得到混合液，即sa-sio2混合液。
37.关于步骤c)：
38.将所述混合液滴入交联剂中进行交联反应，得到固定化复合微球除磷吸附材料。
39.本发明中，所述交联剂为水合氯化镧溶于水中所得的溶液。具体的，可通过以下方式获得：将水合氯化镧置于烧杯中，加入去离子，搅拌溶解均匀，得到水合氯化镧溶液，即为交联剂。其中，所述水合氯化镧(lacl3·
h2o)的来源没有特殊限制，为市售商业品即可。所述水优选为去离子水。所述交联剂的质量百分浓度(即水合氯化镧质量与水合氯化镧溶于水后所得溶液的质量之比)优选为5％～9％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％，更优选为7％～9％，最优选为7％；当浓度为3％时产品除磷率不足60％，浓度为5％时产品除磷率不足87％，浓度为7％以上时能够使产品除磷率达到94％以上，且浓度超过7％以后，除磷率趋于
稳定，综合去除效果和成本，浓度最优选为7％。
40.本发明中，在将混合液滴入交联剂中时，具体操作优选如下：利用注射器将混合液匀速滴入交联剂中。其中，注射器的规格优选为10ml注射器。滴加距离(即针头尖端部距交联剂液面之间的距离)优选为9～11cm，具体可为9cm、10cm、11cm，更优选为10cm。
41.本发明中，将混合液全部滴入交联剂中后，体系中立即形成凝胶小球，然后持续进行交联反应。所述交联反应的温度没有特殊限制，在室温下进行即可，可为20～25℃，具体可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃。所述交联反应的时间优选为2～24h，具体可为2h、6h、12h、24h，最优选为12h。将sa-sio2混合液滴入交联剂后，水合氯化镧中的镧离子与海藻酸钠通过交联反应生成水凝胶小球，所形成凝胶小球的结构组成主要是：海藻酸钠具有孔洞结构，填充到孔洞中，且镧离子通过交联附着在凝胶球表面，最终得到la-sio2/sa固定化复合微球除磷吸附材料。
42.本发明中，交联反应结束后，体系中生成凝胶小球，得到的具体是含凝胶小球的混合液，然后取出小球进行水洗和干燥。所述水洗优选为用去离子水洗涤，可清洗多次。在水洗后，进行干燥。所述干燥的温度优选为40℃；所述燥的时间优选为6～8h，具体可为6h、7h、8h。经以上后处理后，得到la-sio2/sa固定化复合微球。本发明中，所得la-sio2/sa固定化复合微球的直径约1～3mm。
43.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的固定化复合微球除磷吸附材料。所述固定化复合微球除磷吸附材料为包埋式固定化复合微球除磷吸附材料，以sa为交联载体，包覆sio2气凝胶微球与la离子交联，从而形成la-sio2/sa包埋式固定化复合微球，应用在废水处理中，满足市场对优质高效水处理化学品的需求。
44.本发明还提供了一种上述技术方案中所述的固定化复合微球除磷吸附材料在对含磷废水进行除磷中的应用。即以所述固定化复合微球除磷吸附材料作为吸附剂对含磷废水进行除磷。
45.本发明中，所述含磷废水可为城市污水、工业废水等。所述含磷废水优选为tp浓度(即总磷浓度)为10～50mg/l的含磷废水，具体可为10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l、35mg/l、40mg/l、45mg/l、50mg/l，更优选为≤30mg/l，控制在上述浓度下，能够达到较好的除磷效果。所述含磷废水优选为中性含磷废水；ph值具体优选为7。
46.本发明中，在利用所述固定化复合微球除磷吸附材料作为吸附剂对含磷废水进行除磷时，方式为直接投加。
47.本发明中，在利用所述固定化复合微球除磷吸附材料作为吸附剂对含磷废水进行除磷时，所述固定化复合微球除磷吸附材料在含磷废水的投加量优选为1.5g/l以上，更优选为1.5～2.0g/l，具体可为1.5g/l、1.6g/l、1.7g/l、1.8g/l、1.9g/l、2.0g/l，控制在上述投加量下，能够使除磷率达到94％以上。
48.与现有技术相比，本发明固定化复合微球除磷吸附材料具有以下有益效果：
49.1、处磷效率高，可处理高浓度含磷废水，直接除磷化学成本降低至少20％；
50.2、投加量仅为传统材料的1/3，降低了化学品投加对原水水质的影响，同时减少了污泥的产生量及处理难度；
51.3、直接投加，使用方便；
52.4、避免了使用危险化学品的高风险高成本问题；
53.5、ph为中性，水质适用范围广，抗冲击能力强。
54.本发明所得固定化复合微球，是一种、高效、快速、低耗、无毒的小分子除磷吸附材料，化学性质稳定，除磷速率快，二次污染小，除磷效果好，处理成本低，适用于污水厂的投加处理，满足水质排放要求的同时达到最大经济效果，是一种稳定的低成本复合微球。
55.试验结果表明，本发明提供的固定化复合微球，可使含磷废水的除磷率达到90％以上。
56.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
57.实施例1
58.1、制备固定化复合微球
59.a)将海藻酸钠和去离子水于95℃加热搅拌溶解30min，得到质量百分浓度为2％的海藻酸钠溶液。
60.b)将海藻酸钠溶液加入sio2气凝胶微球中(海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比为1∶3)，在恒温摇床中于25℃、180rpm下搅拌30min，得到sa-sio2混合液。
61.c)称取一定量的水合氯化镧置于烧杯中，加入去离子水，搅拌溶解均匀，得到质量百分浓度为7％的交联剂。利用10ml注射器吸取步骤b)所得sa-sio2混合液(注射器吸满10ml)，然后匀速滴入交联剂中，滴加距离10cm，全部滴加完毕后，于室温20℃下继续交联反应12h，体系中得到凝胶小球。然后，取出用去离子水清洗3遍，放入40℃烘箱中干燥7h，得到la-sio2/sa固定化复合微球，直径大小约1-3mm。
62.2、la-sio2/sa固定化复合微球不同投加量的去除效果
63.在锥形瓶中加入la-sio2/sa固定化复合微球和100ml含磷溶液(tp浓度50mg/l，ph值＝7)，放入恒温震荡箱中震荡，温度25℃、速率180rpm、处理一定时间。然后，取上层液体过滤膜(孔径0.45μm)后，采用钼酸铵分光光度法在紫外分光光度计波长为700nm下测定除磷效果。la-sio2/sa固定化复合微球药剂在不同投加量下的除磷效果参见表1。
64.表1：不同投加量的除磷效果
[0065][0066]
由表1测试结果可以看出，当la-sio2/sa固定化复合微球药剂投加量在1.5～2.0g/l时，可是除磷率达到94％以上，在较低的投加量下已达到较高的除磷率。
[0067]
3、不同浓度含磷废水的除磷效果
[0068]
按照第2项的操作过程进行除磷处理，其中，la-sio2/sa固定化复合微球药剂的投加量固定为1.5g/l，在恒温震荡箱中于温度25℃、速率180rpm下处理，含磷溶液(ph＝7)分别为不同浓度，处理不同时间，效果参见表2。
[0069]
表2：不同浓度含磷废水的除磷效果
[0070]
原水tp(mg/l)药剂投加量(g/l)处理时间(min)总磷去除率101.53098％201.59095％301.59090％501.59080％751.515069％
[0071]
由表2测试结果可以看出，即便对于50mg/l的高浓度废水，也达到良好的除磷效果。当原水tp浓度≤50mg/l时，除磷效果较好，除磷率达到80％以上；原水tp浓度≤30mg/l时，除磷效果更好，除磷率达到90％以上。
[0072]
实施例2
[0073]
1、制备固定化复合微球
[0074]
按照实施例1实施，不同的是，调整步骤c)中sio2气凝胶微球的用量，使海藻酸钠溶液中的海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比分别为1∶1、1∶5。
[0075]
2、除磷测试
[0076]
按照实施例1中第2项的测试过程进行测试，其中，la-sio2/sa固定化复合微球药剂的投加量固定为1.5g/l，不同的是，采用实施例2所得la-sio2/sa固定化复合微球药剂进行处理，并与实施例1的处理效果对比，结果参见表3。
[0077]
表3：不同配料比所得la-sio2/sa固定化复合微球的除磷效果
[0078]
sa∶sio2气凝胶微球质量比药剂投加量(g/l)原水tp(mg/l)总磷去除率1∶1(实施例2)1.55083％1∶3(实施例1)1.55094％1∶5(实施例2)1.55076％
[0079]
由表3测试结果可以看出，当海藻酸钠溶液中的海藻酸钠∶sio2气凝胶微球的质量比为1∶(1～3)，可使除磷率达到83％以上，质量比为1∶3时，可使出磷率达到94％。而sio2气凝胶微球占比过高时，会明显降低药剂产品的除磷率。
[0080]
实施例3
[0081]
1、制备固定化复合微球
[0082]
按照实施例1实施，不同的是，调整步骤c)中交联剂的浓度，使交联剂浓度分别为3％、5％、9％。
[0083]
2、除磷测试
[0084]
按照实施例1中第2项的测试过程进行测试，其中，la-sio2/sa固定化复合微球药剂的投加量固定为1.5g/l，不同的是，采用实施例3所得la-sio2/sa固定化复合微球药剂进行处理，并与实施例1的处理效果对比，结果参见表4。
[0085]
表4：不同配料比所得la-sio2/sa固定化复合微球的除磷效果
[0086]
交联剂浓度药剂投加量(g/l)原水tp(mg/l)总磷去除率3％(实施例3)1.55059％5％(实施例3)1.55086％
7％(实施例1)1.55094％9％(实施例3)1.55095％
[0087]
由表4测试结果可以看出，当交联剂浓度为7％～9％时，可使除磷率达到94％以上。浓度达到7％后继续升高浓度，其去除率趋于稳定不再变化，因此，交联剂浓度为7％时最佳。
[0088]
由实施例1-3可以看出，本发明所得固定化复合微球属于节能、优质、高效环保型水处理材料，其对一般含磷污水的去除效果可以达到90％以上，对高浓度含磷废水的去除效果显著，能够很好的适应并满足市场需求。无论在除磷效果还是性价比方面，本发明复合微球都要优于同行业中其他产品。
[0089]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。