氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂

氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂
一、技术领域
1.本发明涉及一种氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的方法及其在氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺反应中的应用。
二、技术背景
2.氯代苯胺是一类重要的精细化工产品和有机中间体，广泛应用于医药、染料和农药等精细化工产品的合成。目前，工业上主要以氯代硝基苯为原料，采用铁粉还原、硫化碱或水合肼还原、磺化氨解和催化加氢还原等几种方法来合成氯代苯胺。与其它几种方法相比，催化加氢还原法具有三废排放少、产品收率高和产品品质好的特点，是目前最先进、环保的生产技术。
3.氯代硝基苯催化加氢反应常用的加氢催化剂有raney ni催化剂以及pd、pt等负载型贵金属催化剂，负载型贵金属催化剂虽然使用成本较高，但其催化活性和反应选择性显著优于raney ni催化剂。这是由于氯代硝基苯催化加氢反应常伴随有氢解脱氯副反应，使用raney ni催化剂时需要额外添加脱氯抑制剂以提高产物选择性。脱氯抑制剂通常是碱或其它给电子化合物，这些化合物通过金属粒子相互作用改变了催化剂的某种电性质，从而提高了反应的选择性。到目前为止，已经发现了多种脱氯抑制剂，例如,吗啉、pkb《3的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、碱性添加剂、甲脒盐、噻唑等。但额外添加脱氯抑制剂一方面增加了生产成本，另一方面脱氯抑制剂很难与产品分离，降低了产品品质。
4.镶嵌金属多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂既可以充分发挥整体式催化剂传质性能好、几何表面积大、压降低、机械强度高、耐磨性和热稳定性好的优势，又兼具多孔炭材料比表面积大、表面基团丰富和化学稳定性高的特点，非常适合连续化固定床催化加氢反应的要求。但zl201910587980.2专利(镶嵌金属多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂及其制备方法与应用)获得的镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂虽具有较高的催化活性，但其反应选择性与采用相同方法制备的镶嵌钯、铂等贵金属整体式催化剂存在明显差距，有必要进一步提高氯代硝基苯催化加氢反应选择性。
5.酚醛树脂通常是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)和甲醛聚合而得，根据所用原料的类型、酚与醛的配比、催化剂的类型的不同，可制得热塑性和热固性两类不同的树脂。热塑性酚醛树脂在酚的用量(摩尔)超过醛的用量(摩尔)和酸性催化剂存在条件下聚合生成，而热固性酚醛树酯在醛用量(摩尔)超过酚用量(摩尔)和碱性催化剂存在条件下聚合生成。由于有机胺类物质通常为碱性，其既可以作为聚合催化剂促进苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)与甲醛聚合形成酚醛树脂，也可以由于氮元素的给电子特性在氯代硝基苯催化加氢反应中作为脱氯抑制剂。掺杂氮元素的镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂对于提高氯代硝基苯催化加氢反应选择性具有独特的效果和作用。基于以上背景，本发明提出了一种氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的方法及其应用。
三、

技术实现要素：

6.本发明的内容在于提供一种氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂及其应用。
7.一种氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，以及该催化剂在氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺反应中的应用。所述催化剂按以下方法制备得到：将堇青石蜂窝陶瓷(江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司，圆柱形，直径45.8mm，高度80mm，孔形为方孔，孔密度54cell/cm2，壁厚0.22mm)浸没于含有金属镍盐并掺杂氮的液态酚醛树脂中，取出后吹去多余的树脂，加热进行固化处理，然后在氩气气氛下加热进行炭化处理，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
8.为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，所述氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂按如下方法制备：将苯酚和甲醛混合，加入有机胺和镍盐，于30～90℃(优选40～80℃，最优选70℃)聚合1～5h(优选2～4h，最优选3h)，得到液态酚醛树脂；将堇青石蜂窝陶瓷浸没于所述液态酚醛树脂中，于50～70℃浸渍3～5h(优选60℃浸渍4h)，取出，吹去孔道内多余的树脂，空气气氛下于100℃固化完全(在本发明的实施例中8h即可确保固化完全)，在氩气气氛下于200～800℃炭化2～8h(优选300～700℃碳化3～7h，最优选500℃碳化5h)，得到所述氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂；
10.所述甲醛的体积以所述苯酚的质量计为1-1.5ml/g(优选1.1-1.4ml/g，最优选为1.3ml/g)；所述有机胺为三乙胺、乙二胺、尿素、三聚氰胺中的一种或两种以上的混合物(优选为尿素、三乙胺中的一种或二者的混合物，最优选为三乙胺)；所述苯酚、有机胺与镍盐的质量比为40：0.2～1.0：5～20(优选40：0.3～0.9：8～18，更优选为40：0.6～0.8：14～18)。
11.在本发明的一个实施例中氩气通过陶瓷结构的流速为100ml/min。
12.优选地，所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍、草酸镍中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为醋酸镍、草酸镍中的一种或两种的混合物，最优选为醋酸镍。
13.所述浸渍处理是使含有有机胺和镍盐的液态酚醛树脂附着于蜂窝陶瓷表面并使水分尽可能蒸发，固化处理是使含有有机胺和镍盐的液态酚醛树脂在蜂窝陶瓷表面完全固化，炭化处理是使蜂窝陶瓷表面的有机胺、镍盐和酚醛树脂分解变化，有机胺分解形成掺杂氮，镍盐分解并被还原形成金属镍颗粒，酚醛树脂分解炭化形成多孔炭结构，最终制得氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
14.第二方面，本发明提供一种上述的氮掺杂酚醛树脂镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂在氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺反应中的应用。
15.进一步，所述氯代硝基苯为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯或2,3,4-三氯硝基苯。
16.具体地，所述应用为：将所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，以氢气-氮气混合气为反应气，以氯代硝基苯的正丁醇溶液为原料通入所述固定床反应器，在常压条件下于50～100℃反应，所得反应液经冷凝收集。
17.本发明的一个实施例中通过气相色谱可以分离得到氯代苯胺。本发明冷凝收集到的产物选择性和纯度都很高，在工业应用中可以直接作为粗产品使用。
18.进一步，所述氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺的方法优选为：将所述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，浓度为0.05g/ml的氯代硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流量通入固定床反应器，氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入固定床反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性由气相色谱分析。即，优选地，所述氯代硝基苯的正丁醇溶液中氯代硝基苯的浓度为0.05g/ml，所述氯代硝基苯的正丁醇溶液的流速为1ml/min；所述氢气-氮气混合气中氢气与氮气的体积比为3：1，所述氢气-氮气混合气的流速为80ml/min。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂，实现了活性金属镍与脱氯抑制剂的高度整合，而且脱氯抑制剂不再作为每次反应的消耗品需要重复添加。在氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺反应中，与常规制备的raney ni催化剂、负载型贵金属催化剂以及常规的镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂相比，具有自己独特的优势：1)与raney ni催化剂相比，氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂在氯代硝基苯催化加氢反应中无需再额外添加脱氯抑制剂，实现了催化性能(活性、选择性和稳定性)和使用成本全面领先；2)与负载型贵金属催化剂相比，氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂在氯代硝基苯催化加氢反应中具有不相上下的催化活性和选择性，但在反应稳定性和使用成本方面优势明显；3)与常规的镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂相比，氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂在氯代硝基苯催化加氢反应中展现出更高的选择性优势。
四、具体实施方式
20.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
21.以下实施例所用堇青石蜂窝陶瓷购自江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司，圆柱形，直径45.8mm，高度80mm，孔形为方孔，孔密度54cell/cm2，壁厚0.22mm。
22.实施例1-4
23.实施例对比了苯酚和甲醛比例对制备氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：按照表1分别将苯酚与甲醛按1(g)：1.1(ml)～1(g)：1.4(ml)的比例混合，然后分别加入0.5g三乙胺和15g醋酸镍，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
24.将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
25.表1
26.实施例苯酚(g)甲醛(ml)选择性(％)转化率(％)140449591240489696340529697440569694
27.实施例5-8
28.实施例对比了有机胺种类对氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响，并与无机碱氢氧化钠进行了对比。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入0.5g有机胺(或氢氧化钠)和15g醋酸镍，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
29.将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
30.表2
[0031][0032][0033]
实施例9-11
[0034]
实施例对比了镍盐种类对氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入0.5g三乙胺和15g镍盐，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0035]
将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应
8h时取样分析如下表所示。
[0036]
表3
[0037]
实施例镍盐选择性(％)转化率(％)9硝酸镍957910碳酸镍958711草酸镍9490
[0038]
实施例12-17
[0039]
实施例对比了三乙胺用量对氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入一定质量三乙胺和15g醋酸镍，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0040]
将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
[0041]
表4
[0042]
实施例三乙胺(g)选择性(％)转化率(％)120.36590130.48995140.69798150.79999160.89998170.99996
[0043]
实施例18-23
[0044]
实施例对比了醋酸镍用量对氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入0.5g三乙胺和一定量醋酸镍，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0045]
将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
[0046]
表5
[0047]
实施例醋酸镍(g)选择性(％)转化率(％)18899221910993920129853211496962216969823189599
[0048]
实施例24-28
[0049]
实施例对比了聚合条件对氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入0.5g三乙胺和15g醋酸镍，于40～80℃聚合2～4h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0050]
将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
[0051]
表6
[0052][0053]
实施例29-36
[0054]
实施例对比了炭化条件对氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的影响。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入0.5g三乙胺和15g醋酸镍，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于300～700℃炭化3～7h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0055]
将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70
℃反应，产物经冷凝收集，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
[0056]
表7
[0057][0058]
实施例37-40
[0059]
实施例对比了氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂的不同氯代硝基苯催化加氢反应性能。催化剂制备方法如下：将40g苯酚与52ml甲醛混合，然后分别加入0.7g三乙胺和15g醋酸镍，于70℃聚合3h。接着将堇青石蜂窝陶瓷浸没上述液态酚醛树脂中，于60℃浸渍4h，取出后吹去孔道内多余的树脂。然后在空气气氛下，于100℃固化8h，使液态酚醛树脂固化。最后在100ml/min的氩气气氛下，于500℃炭化5h，制得所述氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0060]
将上述1个氮掺杂酚醛树脂基镶嵌镍多孔炭涂覆蜂窝陶瓷整体式催化剂装入固定床反应器内，将浓度为0.05g/ml的氯代硝基苯-正丁醇溶液以1ml/min的流速通入反应器，同时将氢气-氮气混合气(v
h2
:v
n2
＝3:1)以80ml/min的流速通入反应器，在常压条件下于70℃反应，产物经冷凝收集，氯代硝基苯转化率和氯代苯胺选择性由气相色谱分析得到。反应8h时取样分析如下表所示。
[0061]
表8
[0062]
实施例氯代硝基苯选择性(％)转化率(％)37邻氯硝基苯9999 38间氯硝基苯9899393,4-二氯硝基苯9999402,3,4-三氯硝基苯9999
[0063]
实施例41-43
[0064]
实施例对比了raney ni、pd/c(3％)、pt/c(3％)不同加氢催化剂的对氯硝基苯催化加氢反应性能。上述催化剂均为商品化品种。将高压釜式反应器内加入200ml浓度为0.05g/ml的对氯硝基苯-正丁醇溶液，然后加入一定量的加氢催化剂。经气体置换后，在氢气压力为1mpa、反应温度为80℃和搅拌速率为1000转/min的条件下反应至氢气不再消耗为
止。反应结束后冷却至室温，过滤催化剂后得到产物，对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性由气相色谱分析得到。分析结果如下表所示。
[0065]
表9
[0066]
实施例加氢催化剂催化剂质量(g)选择性(％)转化率(％)41raney ni2899942pd/c(3％)1979943pt/c(3％)19899