1.本发明涉及环境保护技术领域，具体而言，涉及一种苯酚吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.苯酚是一种简单的酚类有机弱酸，是石油、造纸、橡胶等工业废水中常见有机污染物。除上述工业废水外，粪便和含氮有机物在分解过程中也会产生酚类化合物，所以城市污水管网排出的大量粪便污水也是水体中酚类污染的重要来源。苯酚对很多生物体都有较强的毒害作用，且能通过皮肤、粘膜直接接触对人体造成一定程度的毒害，已被许多国家列入重点污染物名单，如何去除废水中的酚类化合物已经成为当代环境领域重点研究问题之一。
3.在“富煤、贫油、少气”的能源结构下，煤气化工艺成为现代煤化工的前段支柱产业，是实现煤炭综合利用和清洁高效利用的重要技术手段。然而，煤气化过程会产生大量的固体废弃物——煤气化细渣。我国每年产生超3300万吨的气化渣，目前其主要处置方式为填埋和堆存，这不仅占用了土地，还造成了环境污染，给企业带来了较高的环境成本，制约了煤气化行业的可持续发展。煤气化细渣具有丰富的比表面积和孔隙结构，有研究表明其具有一定的苯酚吸附性能，是制备苯酚吸附剂的理想原料。然而，煤气化细渣直接用于废水处理尚存在难以分离的问题，制约了其回收和再生利用。
技术实现要素：
4.本发明的主要目的在于提供一种苯酚吸附剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中煤气化细渣用于废水处理难以分离的问题。
5.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种苯酚吸附剂，该苯酚吸附剂包括pva凝胶及负载在pva凝胶中的煤气化细渣。
6.进一步地，该苯酚吸附剂的粒径为2～4mm，优选地，负载在pva凝胶中的煤气化细渣的粒径为125～250μm；更优选地，煤气化细渣的负载量为10～30wt％。
7.进一步地，煤气化细渣为煤气化气在净化过程中分离排出的残渣；优选煤气化细渣的比表面积为500～570m2·
g-1
、总孔容为0.4～0.5m2·
g-1
、平均孔径为3～4nm，固定碳含量为60～75％。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述苯酚吸附剂的制备方法，该制备方法包括：利用naoh水溶液和pva水溶液制备pva-naoh溶胶；将煤气化细渣与pva-naoh溶胶混合，得到混合溶液，将混合溶液进行超声，形成pva-naoh-cgfs溶胶；将pva-naoh-cgfs溶胶与交联剂溶液进行交联，得到苯酚吸附剂。
9.进一步地，pva水溶液的制备方法包括：将pva与水混合，通过加热使pva溶解，得到pva水溶液；优选加热包括水浴加热，优选加热的温度为80～90℃，优选加热的时间为60～90min。
10.进一步地，naoh水溶液的质量浓度为5～10％，优选pva水溶液的质量浓度为11～13％，优选混合溶液中pva的质量浓度为8～10％。
11.进一步地，煤气化细渣与pva-naoh溶胶的含量比为1.5～4g：130ml。
12.进一步地，交联剂溶液包括含有h3bo3和cacl2的溶液、戊二醛、聚环氧乙烷中的一种或多种，优选h3bo3的质量浓度为3～5％，优选cacl2的质量浓度为1～3％。
13.进一步地，pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的体积比为1:2～1:5；交联的时间为3～12h。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种上述苯酚吸附剂的应用，该苯酚吸附剂用于废水处理。
15.应用本发明的技术方案，煤气化细渣(cgfs)本身属于固体废弃物，但是由于其对苯酚具有优良的吸附能力，本技术通过将cgfs固定在多孔的聚乙烯醇(pva)三维凝胶网络中，得到颗粒态苯酚吸附剂。该吸附剂既具备吸附水中酚类污染物的性能，又具备通过筛分或沉淀简易分离的特性，本技术实现了cgfs的资源化利用，并达到以废治废的目的及废物资源化利用的效果，使之具有推广应用可行性，符合可持续发展战略。
具体实施方式
16.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
17.如本技术背景技术所分析的，现有技术中煤气化细渣作为苯酚吸附剂存在难以分离的问题。为了解决这一问题，本技术提供了一种苯酚吸附剂及其制备方法和应用。
18.在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种苯酚吸附剂，该苯酚吸附剂包括pva凝胶及负载在pva凝胶中的煤气化细渣。
19.煤气化细渣(cgfs)本身属于固体废弃物，但是由于其对苯酚具有优良的吸附能力，本技术通过将cgfs固定在多孔的聚乙烯醇(pva)三维凝胶网络中，得到颗粒态苯酚吸附剂。该吸附剂既具备吸附水中酚类污染物的性能，又具备通过筛分或沉淀简易分离的特性，本技术实现了cgfs的资源化利用，并达到以废治废的目的及废物资源化利用的效果，使之具有推广应用可行性，符合可持续发展战略。
20.需要注意的是，吸附剂中应包含且仅包含所用化学成分，如聚乙烯醇，煤气化细渣，氯化钙及硼酸等。其中聚乙烯醇和煤气化细渣为主要成分，其余组分起到辅助凝胶载体结构稳定的作用，占比很少，可以忽略不计。
21.在一些实施例中，苯酚吸附剂的粒径为2～4mm。本技术的苯酚吸附剂为凝胶小球形态，干燥后大小较为均一，无需筛分。煤气化细渣的粒径会对苯酚吸附率产生影响，根据煤气化细渣吸附规律，优选地，负载在pva凝胶中的煤气化细渣的粒径为125～250μm；煤气化细渣的粒径不在此范围内，其吸附率可能有所下降。更优选地，煤气化细渣的负载量为10～30wt％。煤气化细渣的负载量在上述范围，cgfs可以稳定的负载在凝胶中而不会脱落，且得到的凝胶珠具有优良的苯酚吸附性能。煤气化细渣粒径较小，不经处理用于吸附苯酚时，煤气化细渣在吸附柱中滤过时容易导致滤网堵塞。将煤气化细渣包裹成上述凝胶小球的形态，容易被滤网拦截而不会造成滤网堵塞，可以轻松实现吸附剂和溶剂的分离。操作方法简便易行，有效避免了cgfs粉末固有的难分离回收的缺陷。
22.本技术对cgfs的来源没有特别的限制，为达到废物资源化利用的目的，在一些实施例中，可以选择煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣；为了使苯酚吸附剂具有更加优异的苯酚吸附能力，可以选择比表面积、孔隙和含碳量较为丰富的cgfs，在一些实施例中，优选煤气化细渣的比表面积为500～570m2·
g-1
、总孔容为0.4～0.5m2·
g-1
、平均孔径为3～4nm，固定碳含量为60～75％。
23.在本技术另一种典型的实施方式中，提供了一种苯酚吸附剂的制备方法，制备方法包括：利用naoh水溶液和pva水溶液制备pva-naoh溶胶；将煤气化细渣与pva-naoh溶胶混合，得到混合溶液，将混合溶液进行超声，形成pva-naoh-cgfs溶胶；将pva-naoh-cgfs溶胶与交联剂溶液进行交联，得到苯酚吸附剂。
24.本技术将煤气化细渣(cgfs)与pva-naoh溶胶混合，naoh水溶液首先催化pva实现完全醇解，展开pva长链分子，使之侧链充满活泼的羟基，当滴入饱和硼酸和cacl2溶液后，naoh可进一步催化pva分子侧链的羟基与硼酸分子通过酯键发生化学交联，通过化学交联，可以通过物理氢键和化学键，将对苯酚具有优良吸附能力的cgfs固定在多孔的pva三维凝胶网络中。本技术原料廉价易得，具有大规模推广使用的潜力。
25.本技术中pva水溶液的制备方法可以参考现有技术中常用的条件。在一些实施例中，pva水溶液的制备方法包括：将pva与水混合，通过加热使pva溶解，得到pva水溶液。为了使pva充分溶解，优选加热包括水浴加热，优选加热的温度为80～90℃，优选加热的时间为60～90min。
26.为了将pva水溶液制备成溶胶态，从而为cgfs提供三维凝胶网络。在一些实施例中，naoh水溶液的质量浓度为5～10％，优选pva水溶液的质量浓度为11～13％，优选混合溶液中pva的质量分数为8～10％。若混合溶液的质量分数过高会使溶胶粘度过大，不易滴入交联液固化成球，质量分数过低会导致凝胶稳定性差。
27.在一些实施例中，煤气化细渣与pva-naoh溶胶的含量比为1.5～4g:130ml。煤气化细渣与pva-naoh溶胶的含量在此范围内能稳定的与交联剂溶液交联固化，cgfs稳定的负载在凝胶中而不会脱落，且得到的凝胶珠具有优良的苯酚吸附性能。
28.为了使pva和cgfs更好地交联并且避免交联剂溶液破坏pva凝胶的三维网络，在一些实施例中，交联剂溶液包括含有h3bo3和cacl2的溶液，采用上述交联剂溶液可以形成机械性能良好的凝胶球形苯酚吸附剂，并且上述交联剂价格低廉，交联方法简便，稳定，绿色无污染。优选h3bo3的质量浓度为3～5％，优选cacl2的质量浓度为1～3％。
29.为了使pva和cgfs充分交联，可适当提高交联剂用量，在一些实施例中，pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的体积比应大于1:2，考虑到经济成本，pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的体积比优选为1:2～1:5；交联的时间为3～12h。
30.在本技术又一种典型的实施方式中，提供了一种上述苯酚吸附剂的应用，该苯酚吸附剂用于废水处理。
31.将本技术的苯酚吸附剂用于废水处理，达到以废治废的目的及废物资源化利用的效果，使之具有推广应用可行性。
32.在一些实施例中，本技术的吸附实验的步骤包括：采用100ml锥形瓶，加入浓度为50～100mg/l的苯酚溶液，再加入0.5～1.0g pva-cgfs吸附剂，置于恒温摇床(120rpm，25℃)上进行吸附实验，吸附5～12h后测定其吸附率。
33.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
34.本技术中实施例所用的cgfs比表面积562.22m2·
g-1
、总孔容为0.43m2·
g-1
、平均孔径为3.71nm，固定碳含量为60～75％。
35.实施例1
36.制备pva-cgfs苯酚吸附剂
37.(1)用电子天平称量12g pva粉末加入到100ml去离子水中，在85℃下的水浴锅中持续机械搅拌至完全溶解，形成浓度为12％的均质pva溶液；
38.(2)将1.5g naoh溶解到30ml去离子水中，用于稀释上述pva溶液，得到pva质量浓度为9.2％的混合溶液，搅拌均匀后超声30min去除内部气泡，形成pva-naoh均质溶胶；
39.(3)将2g cgfs(粒径150μm)与步骤(2)所得pva-naoh均质溶胶混合并搅拌均匀，形成pva-naoh-cgfs溶胶；
40.(4)将40g h3bo3和10g cacl2溶解在去离子水中，然后在容量瓶中定容至1000ml，得到含有4％ h3bo3和1％ cacl2的混合溶液，作为交联反应的交联剂溶液；利用注射器和注射泵将步骤(3)所得pva-naoh-cgfs溶胶逐滴滴入到处于不断磁力搅拌下的交联剂溶液中(pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的质量比为1:3)，交联12h后取出，得到均匀负载cgfs的粒径为2～4mm的pva-cgfs颗粒；用去离子水洗涤颗粒3次，烘干后待用。
41.实施例2
42.制备pva-cgfs苯酚吸附剂
43.(1)用电子天平称量12g pva粉末加入到100ml去离子水中，在85℃下的水浴锅中持续机械搅拌至完全溶解，形成质量浓度为12％的均质pva溶液；
44.(2)将1.5g naoh溶解到30ml去离子水中，用于稀释上述pva溶液，得到pva质量浓度为9.2％的混合溶液，搅拌均匀后超声30min去除内部气泡，形成pva-naoh均质溶胶；
45.(3)将3g cgfs与步骤(2)所得pva-naoh均质溶胶混合并搅拌均匀，形成pva-naoh-cgfs溶胶；
46.(4)将40g h3bo3和10g cacl2溶解在去离子水中，然后在容量瓶中定容至1000ml，得到含有4％ h3bo3和1％ cacl2的混合溶液，作为交联反应的交联剂溶液；利用注射器和注射泵将步骤(3)所得pva-naoh-cgfs溶胶逐滴滴入到处于不断磁力搅拌下的交联剂溶液中(pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的质量比为1:3)，交联12h后取出，得到均匀负载cgfs的粒径为2～4mm的pva-cgfs颗粒；用去离子水洗涤颗粒3次，烘干后待用。
47.实施例3
48.制备pva-cgfs苯酚吸附剂
49.(1)用电子天平称量12g pva粉末加入到100ml去离子水中，在85℃下的水浴锅中持续机械搅拌至完全溶解，形成浓度为12％的均质pva溶液；
50.(2)将1.5g naoh溶解到30ml去离子水中，用于稀释上述pva溶液，得到pva质量浓度为9.2％的混合溶液，搅拌均匀后超声30min去除内部气泡，形成pva-naoh均质溶胶；
51.(3)将4g cgfs与步骤(2)所得pva-naoh均质溶胶混合并搅拌均匀，形成pva-naoh-cgfs溶胶；
52.(4)将40g h3bo3和10g cacl2溶解在去离子水中，然后在容量瓶中定容至1000ml，
得到含有4％ h3bo3和1％ cacl2的混合溶液，作为交联反应的交联剂溶液；利用注射器和注射泵将步骤(3)所得pva-naoh-cgfs溶胶逐滴滴入到处于不断磁力搅拌下的交联剂溶液中(pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的质量比为1:3)，交联12h后取出，得到均匀负载cgfs的粒径为2～4mm的pva-cgfs颗粒；用去离子水洗涤颗粒3次，烘干后待用。
53.实施例4
54.(1)用电子天平称量11g pva粉末加入到100ml去离子水中，在85℃下的水浴锅中持续机械搅拌至完全溶解，形成浓度为11％的均质pva溶液；
55.(2)将0.5g naoh溶解到10ml去离子水中，用于稀释上述pva溶液，得到pva质量浓度为10％的混合溶液，搅拌均匀后超声30min去除内部气泡，形成pva-naoh均质溶胶；
56.(3)将4g cgfs与步骤(2)所得pva-naoh均质溶胶混合并搅拌均匀，形成pva-naoh-cgfs溶胶；
57.(4)将40g h3bo3和10g cacl2溶解在去离子水中，然后在容量瓶中定容至1000ml，得到含有4％ h3bo3和1％ cacl2的混合溶液，作为交联反应的交联剂溶液；利用注射器和注射泵将步骤(3)所得pva-naoh-cgfs溶胶逐滴滴入到处于不断磁力搅拌下的交联剂溶液中(pva-naoh-cgfs溶胶和交联剂溶液的质量比为1:2)，交联12h后取出，得到均匀负载cgfs的粒径为2～4mm的pva-cgfs颗粒；用去离子水洗涤颗粒3次，烘干后待用。
58.(5)将该pva-cgfs颗粒用于苯酚吸附实验：在通风橱中称量0.100g苯酚，将其溶解在去离子水中后在容量瓶中定容至1000ml，即得100mg/l的苯酚溶液。在100ml锥形瓶中加入50ml苯酚溶液，并加入0.9g pva-cgfs吸附剂，并将锥形瓶置于恒温摇床(120rpm，25℃)上进行吸附实验。8h后，该体系中的苯酚吸附率为94.0％。
59.实施例5
60.与实施例1不同的是，步骤(2)中混合溶液中pva的质量浓度为12％。
61.实施例6
62.与实施例1不同的是，步骤(2)中混合溶液pva的质量浓度为6％。
63.实施例7
64.与实施例1不同的是，步骤(3)中，将1g cgfs与步骤(2)所得pva-naoh均质溶胶混合并搅拌均匀。
65.实施例8
66.与实施例1不同的是，步骤(3)中，将4.5g cgfs与步骤(2)所得pva-naoh均质溶胶混合并搅拌均匀。
67.对比例1
68.采用与实施例1相同的煤气化细渣0.129g进行吸附实验。
69.对上述各实施例和对比例制备的吸附剂进行吸附实验：
70.将上述吸附剂用于苯酚吸附实验：在通风橱中称量0.100g苯酚，将其溶解在去离子水中后在容量瓶中定容至1000ml，即得100mg/l的苯酚溶液。在100ml锥形瓶中加入50ml苯酚溶液，并加入0.9g pva-cgfs吸附剂，并将锥形瓶置于恒温摇床(120rpm，25℃)上进行吸附实验。8h后采用4-氨基安替比林分光光度法测该体系中的苯酚吸附率，测试结果如表1所示。
71.表1
[0072] 凝胶吸附剂颗粒状态苯酚吸附率(％)吸附剂回收率(％)实施例1易成型，稳定79.3100实施例2易成型，稳定82.5100实施例3易成型，稳定92.7100实施例4易成型，稳定94.0100实施例5不成型，溶蚀//实施例6不成型，溶蚀//实施例7易成型，稳定65.8100实施例8成型难，且不稳定91.5100对比例1/83.793
[0073]
溶胶浓度过低时交联得到的凝胶吸附剂不稳定，在水中易溶解；而过高时由于溶胶粘度过大，滴入交联剂中时拖尾严重，无法成球，也无法制得稳定的吸附剂。故溶胶浓度应严格控制在所述范围内，即11～13％。
[0074]
实施例1-3是在pva浓度(12％)相同时，逐渐提高煤气化细渣负载量(2g、3g、4g)所得到的吸附剂，可以看到其吸附率随着负载量的提升也有所提升。
[0075]
根据实施例1-3和实施例5-8可知，由于苯酚吸附能力几乎完全由煤气化细渣提供，在一定范围内，随着掺杂量的提高，吸附剂的吸附率的逐渐上升。但是若cgfs掺杂量过高(如实施例8)，即凝胶含量相对过低，一方面，由于固体含量过高，此时的混合溶胶流体性能受到影响，导致难以以液滴形式滴入交联剂中；另一方面，随着凝胶量相对降低，此时的吸附剂稳定性变差，在水溶液中长时间浸泡可能存在气化细渣脱落的情况，对水体造成二次污染。
[0076]
实施例1与对比例1相比，由于本技术苯酚吸附剂为凝胶球状，凝胶包裹煤气化细渣并占据了一定的吸附位点，直接使用煤气化细渣的吸附率会略高于凝胶态吸附剂。但是本技术凝胶包裹的苯酚吸附剂相比单独使用煤气化细渣更容易分离，不易堵塞滤网。
[0077]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：煤气化细渣(cgfs)本身属于固体废弃物，但是由于其对苯酚具有优良的吸附能力，本技术通过将cgfs固定在多孔的聚乙烯醇(pva)三维凝胶网络中，得到颗粒态苯酚吸附剂。该吸附剂既具备吸附水中酚类污染物的性能，又具备通过筛分或沉淀简易分离的特性，本技术实现了cgfs的资源化利用，并达到以废治废的目的及废物资源化利用的效果，使之具有推广应用可行性，符合可持续发展战略。
[0078]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。