一种CO2原位加氢转化的电化学合成器及其制备方法和应用

本发明属于可再生能源和co2循环利用，具体涉及一种co2原位加氢转化的电化学反应合成器及其方法。

背景技术：

1、在全球温室效应严重的大背景下，利用清洁的方式将大量co2进行转化和循环利用是非常迫切的。co2作为一种碳资源，和h2反应可以转化为co、ch4以及ch3oh等高附加值的燃料和化学品，是一种非常有前景的碳转化方式。

2、目前关于co2和h2反应制备高附加值碳氢化合物产品的研究很多，但大多集中于催化剂材料的研究和利用工业生产的h2和co2进行反应及反应器设计等，比如专利us09745235b2公开了将一种二氧化碳和氢气引入金属反应器中制备合成气的方法。制氢和co2加氢在不同的反应器，不仅系统更复杂，而且带来高昂的成本和效率损耗问题，另一方面由于我国当前的氢气大部分是来自于化石燃料产生的灰氢，无法避免碳排放问题。

3、质子导体型固体氧化物电解池(proton conducting solid oxide electrolysiscell，简称pc-soec)是一种在中高温运行(400-750℃)、通过质子传导将可再生电力高效转化为“绿氢”的电化学器件。在pc-soec中，其阳极侧电解水蒸气(式1)，质子通过电解质迁移至阴极生成h2(式2)；如果燃料电极侧通入co2，则可实现co2的原位加氢，控制生成co、ch4以及ch3oh等产物(式3-5)，原位实现co2的高效转化。高温电解效率高、耗电少，且co2活性较高、转化所需的能垒更低，同时可以利用电池结构可以灵活布置催化剂以及调控反应温度，提高co2转化的反应效率、转化率和产物选择性；

4、h2o→2h++1/2o2+2e-  (1)；

5、2h++2e-→h2  (2)；

6、co2+h2→co+h2o  (3)；

7、co2+4h2→ch4+2h2o  (4)；

8、co2+3h2→ch3oh+h2o  (5)。

9、目前有报道利用平板型质子导体型固体氧化物电解池电解水制氢并和co2原位反应的方法，但电解水制氢的运行温度一般较高(750～600℃)，该温度段co2转化产物单一(主要为co)，无法实现高附加值产品(ch4、ch3oh等)的高效制备，同时其耐压强度也不够高，不利于后续的合成反应。

技术实现思路

1、发明要解决的问题：

2、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种co2原位加氢转化的电化学反应合成器及其制备方法及如何利用电极布局结构结合温度梯度实现co2的高效和选择性转化的方法。

3、为此，本发明提供了一种co2原位加氢转化的电化学合成器，包括：

4、具有中空结构且一端封闭的空气电极支撑管；

5、设置在空气电极支撑管外表面上的电解质层；

6、设置在电解质层上靠近封闭一端区域的燃料电极层；

7、置在电解质层上靠近开口一端区域的催化剂层；

8、设置在电解质层上且用于隔绝燃料电极层和催化剂层的透氢膜。

9、本公开中，co2原位加氢转化的电化学反应器，是基于管式空气电极支撑型pc-soec，利用可再生电力在高温区(750～600℃)将水蒸气电解制得的氢气直接与co2在低温区(500～300℃)反应制备高附加值燃料和化学品的电化学反应器。根据本发明，能够以简单的电池结构使co2在合适的温度下和高温电解水产生的h2反应，原位制得co、ch4或ch3oh等产物，避免了h2的储存运输以及ch4或ch3oh等产物高温分解的问题，并且电解水制氢过程绿色无污染。

10、较佳的，所述空气电极支撑管的材质包含质子导体材料和活性材料；所述空气电极支撑管的厚度为0.5～1.5mm；

11、所述质子导体材料选自bace1-x-yzrxmyo3、ca0.9in0.1zro3和lanbo3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，m为cu、y、in、yb、sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为bace0.68zr0.1y0.1yb0.1cu0.02o3-δ(bczyyc)；

12、所述活性材料选自la1-asraco1-bfebo3、la1-csrcmno3、lani1-dfedo3、la2-esrenio4中的至少一种，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.5，0≤d≤1，0≤e≤1。

13、又，较佳的，所述质子导体材料和活性材料的质量比为7/3～3/7。

14、较佳的，所述电解质层为质子导体材料，所述质子导体材料选自bace1-x-yzrxmyo3、ca0.9in0.1zro3和lanbo3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，m为cu、y、in、yb、sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为bace0.68zr0.1y0.1yb0.1cu0.02o3-δ(bczyyc)；

15、所述电解质层的其厚度为5～50μm。

16、较佳的，所述催化剂层的材质包含ru、pd、in2o3、ir、ceo2、zno-zro2、feoz(fe的一种或多种氧化物，包括氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等)、nio、cuo、ceo2、(la0.75sr0.25)0.9(cr0.5mn0.5)0.9(nifcu1-f)0.1o3-δ(lscm-nicu，0≤f≤1)、la2nio4、m/no(m为fe、co、ni、cu、mo、rh、ir、pd、pt、ag、au、na、k、cs中的至少一种，no为al2o3、sio2、ceo2、tio2、zro2、zno、mgo中的至少一种)中的至少一种与质子导体材料。所述质子导体材料选自bace1-x-yzrxmyo3、ca0.9in0.1zro3和lanbo3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，m为cu、y、in、yb、sc中至少一种；优选地，所述质子导体材料为bace0.68zr0.1y0.1yb0.1cu0.02o3-δ(bczyyc)；

17、所述催化剂层中质子导体材料的含量为10～60wt％；

18、所述催化剂层的厚度为5～50μm。

19、较佳的，所述燃料电极层为氢电极层；

20、所述燃料电极层的材质为nio和质子导体材料；

21、所述燃料电极层中nio的质量分数在30～70％之间；

22、所述燃料电极层的厚度为5～50μm。

23、较佳的，所述透氢膜为圆环状；

24、所述透氢膜组成选自pd、bace1-x-yzrxmyo3、ca0.9in0.1zro3和lanbo3中的至少一种，其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.2，m为cu、y、in、yb、sc中至少一种；优选地，所述透氢膜组成为bace0.68zr0.1y0.1yb0.1cu0.02o3-δ(bczyyc)；

25、所述透氢膜的宽度(合成器径向)为0.5～2cm，厚度(合成器轴向)为0.2～1.5mm。

26、较佳的，所述电解质层完全覆盖空气电极支撑管的外表面；

27、所述燃料电极层的宽度＜透氢膜左侧至封闭一端的距离；

28、所述催化剂层的宽度＜透氢膜右侧至开口一端的距离。

29、较佳的，所述co2原位加氢转化的电化学合成器还包含第一加热装置和第二加热装置，优选包含使燃料电极层处于750～600℃的高温加热区的第一加热装置和使催化剂层处于500～300℃的中温加热区的第二加热装置。

30、较佳的，所述第二加热装置上设置有co2导入管。

31、另一方面，本发明提供了一种电化学反应制备co、甲烷或甲醇的方法，其特征在于，利用上述co2原位加氢转化的电化学合成器，在电化学合成器运行时，控制燃料电极层(例如，氢电极层)处于750～600℃的高温加热区，控制催化剂层处于500～300℃的中温加热区，利用电能将水蒸气电解制得氢气并与co2原位反应后制得co、甲烷或甲醇。

32、再一方面，本发明提供了一种上述co2原位加氢转化的电化学合成器的制备方法，包括：

33、(1)制备空气电极层作为支撑管素坯，再经煅烧，得到空气电极支撑管；

34、(2)在空气电极支撑管的外表面制备电解质层，再经烧结，得到半电池；

35、(3)在所得半电池表面分别制备燃料电极层和催化剂层，再经二次煅烧；

36、(4)制备圆环状透氢膜陶瓷片，将其密封到氢电极层和催化剂层中间的电解质表面上；

37、(5)连接导线并组装得到所述co2原位加氢转化的电化学合成器。

38、较佳的，步骤(1)中，将质子导体材料粉体和活性材料粉体混合后通过等静压成型法或浇铸法，制备支撑管素坯；

39、所述煅烧的温度为600～1300℃，时间为1～4小时。

40、较佳的，其特征在于，步骤(2)中，将质子导体材料粉体制备成电解质层浆料后，通过浸渍法、丝网印刷法或喷涂法将浆料均匀涂覆在空气电极支撑管外表面并干燥；所述烧结的温度为900～1400℃，时间为2～5小时。

41、较佳的，步骤(3)中，将ru、pd、in2o3、ir、ceo2、zno-zro2、feoz(fe的一种或多种氧化物)、nio、cuo、ceo2、(la0.75sr0.25)0.9(cr0.5mn0.5)0.9(nifcu1-f)0.1o3-δ(lscm-nicu，0≤f≤1)、la2nio4、m/no(m为fe、co、ni、cu、mo、rh、ir、pd、pt、ag、au、na、k、cs中的至少一种，no为al2o3、sio2、ceo2、tio2、zro2、zno、mgo中的至少一种)中的至少一种和质子导体材料粉体制备成催化剂层浆料；将nio粉体和质子导体材料粉体制备成燃料电极浆料后，通过浸渍法、丝网印刷法或喷涂法，将燃料电极层浆料和催化剂层浆料分别均匀涂覆在电解质层外表面并干燥；所述二次煅烧的温度为900～1400℃，时间为1～4小时。

42、较佳的，步骤(4)中，将pd粉、bace1-x-yzrxmyo3粉、ca0.9in0.1zro3粉和lanbo3粉中的至少一种材料进行混合，通过等静压成型法或浇铸法成型制备圆环状陶瓷片素坯，再经900～1500℃烧结2～5小时，得到所述透氢膜。

43、本发明的有益效果：

44、本发明结构简单，在反应时仅需要少量的湿空气和co2，就能够在一个设备上实现从电解水到co2加氢，并根据温度梯度变化调控co2加氢转化率和选择性，同时湿空气和co2加氢产物在不同的腔室，有利于产物分离。其中空气电极支撑的电池结构使得燃料电极和co2反应区位于管外侧，更易进行不同催化剂设计和温度梯度布局。本发明利用质子导体材料的质子传导特性和管式电池抗热震型好的特性，在较大温度范围(300～750℃)内构建电化学合成器，较高温度段的燃料电极电解水蒸气制氢，氢气穿过透氢膜后在较低温度段内与co2原位反应制得co、甲烷或甲醇等燃料。该电化学合成器装置包括质子导体氧化物材料制成的管状电池管，由空气电极，电解质层，氢电极层，催化剂层，透氢膜和电极引线等组成。与化工中常见的co2加氢转化反应器和费托反应器等相比，该方法装置简单、工序少，仅需要消耗可再生电力，具有更清洁环保、能量效率高的优点。