一种新型硫化镉纳米球光催化剂及其制备方法

1.本发明属半导体光催化领域，具体涉及一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂及其制备方法。
技术背景
2.当今世界正面临着化石能源不断枯竭、环境污染日益加剧的严峻挑战，开发可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。氢能，作为二次能源被认为是最理想的绿色能源之一。国际氢能组织(iea)预测，随着制氢、储氢和氢能使用技术的发展，到2050年氢能将在全球能源构成中占据至关重要的地位，世界经济将进入“氢能经济”时代。目前成熟的制氢技术中，化石燃料制氢不能根本解决能源短缺和环境污染问题，电解水制氢成本较高，高温热解水制氢能量转化效率较低，都难以发展为能源氢的生产技术。因此，开发清洁、高效、低成本的制氢技术，具有重大的社会和经济意义。
3.在半导体材料中，cds的带隙为2.4ev(～516nm)，因此它是检测可见光辐射的最有前途的材料。它被认为是光电领域的重要材料，如光学显示器、太阳能电池、发光二极管和晶体管。除了这些应用之外，它还在可见光驱动的光催化领域创造了一个新研究热点。众所周知，光催化反应是一种表面催化反应，由催化剂的形状、尺寸和形态的变化而受到强烈影响。因此，已经探索了使用不同方法制造1d至3d cds纳米结构光催化剂的各种尝试，例如胶体法、水热/溶剂热法、激光生长工艺、模板法电化学诱导沉积和热蒸发法等。然而，关于形貌控制及其对同一体系中光催化性能的影响的研究很少，尤其在温和条件下大量制备均匀的cds纳米球光催化剂，仍存在不少挑战。


技术实现要素：

4.为了解决

背景技术：
存在的问题，本发明提供一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂及其制备方法。
5.本发明具体采用如下技术方案：
6.一种新型纳米硫化镉球光催化剂的制备方法，是以乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇钠为原料，以乙二醇和乙腈混合液为极性溶剂，以氯化十二烷基苄基三甲基铵为表面活性剂，采用超真空-超声波协助法制备。
7.进一步地，所述的新型纳米硫化镉球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)乙二醇和乙腈按照一定比例均匀混合，装入真空-超声波仪中，在超声的条件下将氯化十二烷基苄基三甲基铵为表面活性剂充分分散到上述溶液中；
9.(2)然后将乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇钠加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，并设置温度；
10.(3)真空达到设定值时，打开超声波，反应一段时间；
11.(4)反应结束后，将样品用透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥。
12.进一步地，步骤(1)中所述的乙二醇和乙腈的摩尔比为1:1～1.5，总体积为100～
150ml。
13.进一步地，步骤(1)中所述的氯化十二烷基苄基三甲基铵表面活性剂与乙腈的体积比为0.013～0.021。
14.进一步地，步骤(2)中所述的乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇钠的摩尔比为1:1。
15.进一步地，步骤(2)中真空-超声波仪的真空度《10pa，温度30～40℃。
16.进一步地，步骤(3)中所述超声波功率为100～150w，反应时间为10～30min。
17.进一步地，步骤(4)中采用截止分子量100～500道尔顿的透析袋提纯，干燥的真空度《15pa，温度《-50℃。
18.本发明具有以下有益效果：
19.在本发明中，是以乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇钠为原料，以乙二醇和乙腈混合液为极性溶剂，以氯化十二烷基苄基三甲基铵为表面活性剂，采用超真空-超声波协助法制备。其中，乙二醇和乙腈混合液为极性溶剂混合液可以调节反应过程溶剂极性，乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇钠为原料利于分解产生镉离子和硫离子，氯化十二烷基苄基三甲基铵为表面活性剂控制反应过程中的形貌，真空条件是防止硫化镉(cds)纳米球制备过程被氧化，同时抽出溶剂里的溶解氧，并降低界面分压，降低溶剂分子的表面张力，超声过程一方面是均匀分散前驱体，防止过度生长，另一方面是活化反应分子，降低反应能垒，有效降低制备温度。
附图说明
20.图1为本发明实施例1所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图；
21.图2为本发明实施例1所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的xrd图谱；
22.图3为本发明实施例1所制备的硫化镉(cds)纳米球固体紫外-可见光谱图；
23.图4为本发明实施例1所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的光催化分解水产氢性能图；
24.图5为实施例2中所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图；
25.图6为实施例3中所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图；
26.图7为对比例1中所制备的硫化镉(cds)光催化剂的扫描电镜图；
27.图8为对比例2中所制备的硫化镉(cds)光催化剂的扫描电镜图；
28.图9为对比例3中所制备的硫化镉(cds)光催化剂的扫描电镜图。
29.具体实施案例
30.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
31.实施例1
32.一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)乙二醇和乙腈按照摩尔比为1:1均匀混合，总体积为100ml，装入真空-超声波仪中，在超声的条件下将氯化十二烷基苄基三甲基铵(与乙腈比例为0.013)为表面活性剂充分分散到上述溶液中；
34.(2)然后，将乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇按照钠摩尔比为1:1加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，设置真空度《10pa，并设置温度35℃；
35.(3)真空度《10pa时，打开超声波，功率为120w，反应时间为15min；
36.(4)反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥，制得硫化镉(cds)纳米球光催化剂，其中真空度《15pa，温度-50℃。
37.光催化实验：取50mg制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂置于160ml反应容器中，然后配置三乙醇胺体积分数为10％的去离子水溶液，取出80ml该溶液并加入到上述反应容器中，然后超声将催化剂充分分散在溶液中；再通入30min的氮气排除体系内的空气，最后在可见光照射1h后取样测试。
38.图1为本实施例所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图，由图片可以看出，硫化镉(cds)纳米球形貌均匀均匀、量大，结构均已且无其他杂质形貌结构。
39.图2是本实施例所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的x射线衍射图，由图可知，硫化镉(cds)的衍射封明显宽化，意味着其具有纳米结构，这和扫描电镜图结果相一致。此外，制备的硫化镉(cds)纳米球的标准pdf卡号为10-0454.
40.图3为本实施例所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的紫外-可见光谱，由图中可以看出，硫化镉纳米球的吸收边带为542nm，属于可见光吸收范围，这说明本发明方法所制备的硫化镉纳米球，具有可见光响应和可见光催化活性。
41.图4为本实施例所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的光催化产氢性能图，由图中可以知，硫化镉纳米球的可见光产氢量为2200微摩尔每小时每克，显示出优异的光催化活性。而且在5个小时的采集过程中，其光催化性能没有发生明显的衰减，说明本发明制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的结构比较稳定。
42.实施例2
43.一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)乙二醇和乙腈按照摩尔比为1:1均匀混合，总体积为100ml，装入真空-超声波仪中，在超声的条件下将氯化十二烷基苄基三甲基铵(与乙腈比例为0.021)为表面活性剂充分分散到上述溶液中；
45.(2)然后，将乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇按照钠摩尔比为1:1加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，设置真空度《10pa，并设置温度35℃；
46.(3)真空度《10pa时，打开超声波，功率为120w，反应时间为15min；
47.(4)反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥，制得硫化镉(cds)纳米球光催化剂，其中真空度《15pa，温度-50℃。
48.如图5所示，为实施例2中所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图。在实施例2中，将氯化十二烷基苄基三甲基铵与乙腈比例调整为为0.021，所制备的硫化镉虽然有一些相互粘连，形成相互团聚体，但大体上仍然呈现球状结构。
49.实施例3
50.一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)乙二醇和乙腈按照摩尔比为1:1.5均匀混合，总体积为100ml，装入真空-超声波仪中，在超声的条件下将氯化十二烷基苄基三甲基铵(与乙腈比例为0.013)为表面活性剂充分分散到上述溶液中；
52.(2)然后，将乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇按照钠摩尔比为1:1加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，设置真空度《10pa，并设置温度35℃；
53.(3)真空度《10pa时，打开超声波，功率为120w，反应时间为15min；
54.(4)反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥，制得硫化镉(cds)纳米球光催化剂，其中真空度《15pa，温度-50℃。
55.如图6所示，为实施例3中所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图。在实施例3中，乙二醇和乙腈按照摩尔比调整为1:1.5，由于溶剂的极性发生改变，在形成硫化镉时，镉离子在形成硫化镉过程中扩散不太均匀，所制备的硫化镉虽然大体上仍然呈现球状结构，但是也出现硫化镉(cds)纳米球相互粘连的情况。如进一步增加溶剂极性(调整乙二醇和乙腈按照摩尔比)，可以预计将不能形成硫化镉(cds)纳米球状结构。
56.对比例1
57.一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)乙二醇和乙腈按照摩尔比为1:1均匀混合，总体积为100ml，装入真空-超声波仪中
59.(2)然后，将乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇按照钠摩尔比为1:1加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，设置真空度《10pa，并设置温度35℃；
60.(3)真空度《10pa时，打开超声波，功率为120w，反应时间为15min；
61.(4)反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥，制得硫化镉(cds)纳米球光催化剂，其中真空度《15pa，温度-50℃。
62.如图7所示，为对比例1中所制备的硫化镉(cds)纳米球光催化剂的扫描电镜图。在对比例1中，当反应溶液中不加入氯化十二烷基苄基三甲基铵表面活性剂时，意味着氯化镉形成过程中，缺少了束缚环境，使得硫化镉(cds)无序生长，最终生长成大块团聚体，无法形成规则的球状结构，而且，由于无序过度生长，其尺度已达到微米级别，远非纳米尺度。
63.对比例2
64.一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)乙二醇和乙腈按照摩尔比为1:1均匀混合，总体积为100ml，装入真空-超声波仪中，在超声的条件下将氯化十二烷基苄基三甲基铵(与乙腈比例为0.013)为表面活性剂充分分散到上述溶液中；
66.(2)然后，将硝酸镉或氯化镉和硫化钠按照钠摩尔比为1:1加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，设置真空度《10pa，并设置温度35℃；
67.(3)真空度《10pa时，打开超声波，功率为120w，反应时间为15min；
68.(4)反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥，制得硫化镉(cds)纳米球光催化剂，其中真空度《15pa，温度-50℃。
69.在对比例2中，当将原料乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇替换为常见的硝酸镉或氯化镉和硫化钠时，由于它们所含的阴离子无法和表面活性剂产生络合，从而造成形成球状结构困难，而形成了颗粒结构，如图8所示，而且颗粒之间出现较为严重的团聚现象。
70.对比例3
71.一种硫化镉(cds)纳米球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)乙二醇和乙腈按照摩尔比为1:1均匀混合，总体积为100ml，装入真空-超声波仪中，在超声的条件下将氯化十二烷基苄基三甲基铵(与乙腈比例为0.013)为表面活性剂充分分散到上述溶液中；
73.(2)然后，将乙二胺四乙酸二钠镉和丙硫醇按照钠摩尔比为1:1加入到上述真空-超声波仪中，并拧好盖子，打开抽真空装置，设置真空度《10pa，并设置温度35℃；
74.(4)反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯，然后置于真空干燥箱中彻底干燥，制得硫化镉(cds)纳米球光催化剂，其中真空度《15pa，温度-50℃。
75.在对比例3中，当关闭超真空环境和超声波条件时，由于真空超声的均匀活化作用，所制备的硫化镉(cds)光催化剂无法成规则的球状结构，而是一种不规则的颗粒体，如图9所示。而且，颗粒体大小不均匀，且颗粒之间出现较为严重的团聚现象。