一种Z型Ag|Ag2S/Ag/SnO2纳米复合膜光催化剂及其制备方法和应用

一种z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光催化剂领域，具体涉及采用研磨法、光还原法和溶胶凝胶旋涂法合成z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂及其在太阳光下分解水制氢和降解水中有机染料中的应用。


背景技术：

2.氢气作为一种二次能源，具有能量密度大、燃烧热值高和安全稳定性好等优点。大力开发氢能源以替代传统的化石能源是缓解能源危机的重要战略。1972年，fujishima和honda首次报道了二氧化钛单晶电极在紫外光照射下可以分解水产生氢气。随后，frank等人发现二氧化钛半导体光催化剂可被用于光催化降解水溶液中的氰化物。自此之后，光催化氧化技术作为一项既能用于降解废水中有机污染物又能用于分解水制氢的双功能型高级氧化技术受到了研究者们的广泛关注。
3.在光催化氧化技术中，催化剂的选择至关重要。单一半导体由于光生载流子的复合率高，光响应范围有限，氧化还原电位不足，光催化剂的活性相对较差。通过将两种具有相匹配能带结构的单体光催化剂分别作为ps-i和ps-ii，构建z型光催化体系，是提高光催化活性的有效手段。另外，经过适当的改性，z型复合光催化剂不仅具有很强的氧化能力，而且还具有很强的还原能力，使其能够在有效地去除有机污染物的同时产氢。这对于遏制环境污染并同时获取清洁型能源具有深远的意义。
4.近年来，关于z型复合光催化剂的相关研究已有报道。然而，目前大多数的z型复合光催化剂都是以粉末形式使用。粉末光催化剂在实际应用中存在一些不足。例如，在制备过程中，粉末形式的光催化剂颗粒容易团聚，因此很难制备出理想的高比例的z型复合光催化剂；另外，在反应过程中，光催化剂粉末在反应溶液中的不均匀分散，会遮挡光源，从而导致部分的光催化剂颗粒不能吸收足够的光能而被激发，从而限制了光催化活性；也会导致参与光催化反应的光催化剂颗粒的数量减少，这样不利于充分发挥光催化剂的活性。再有，在反应之后，对粉末光催化剂进行回收过程中，离心和洗涤等回收过程中不可避免的损失，会影响粉末光催化剂的循环利用性；某些超细光催化剂颗粒很难从反应溶液中被分离回收，在未经处理排入到自然水体中将会对人体和生态系统造成危害。因此，这些不足限制了粉末催化剂的光催化活性及有效利用。
5.幸运的是，采用光催化剂的固定化技术，即在固定化载体上固定一层或多层的光催化剂薄膜，可以很好地解决上述问题。具体优势如下：通过固定化操作，可以将不同的光催化剂薄膜按一定顺序在固定化载体上进行固定，从而实现可控的z型纳米复合膜光催化剂的合成；在反应过程中，光源可直接照射在固定化z型纳米复合膜光催化剂的表面，这使得光催化剂薄膜能充分参与反应，最大程度地发挥了z型复合光催化体系的光催化活性；在反应结束后，直接取出固定化z型纳米复合膜光催化剂即可实现回收利用。光催化剂的固定化明显降低了回收利用的难度，也避免了光催化剂进入自然水体危害环境的可能。
6.特别是，在目前的光催化降解有机污染物及同时制氢的过程中，光催化剂导带上的还原反应生成的氢气，一般会与价带上的有机污染物氧化反应生成的二氧化碳混合。在这种情况下，要获得纯净的氢气只能通过对反应后产生的气体混合物进行分离和净化才能得到，这将大大增加成本。幸运的是，利用固定化z型纳米复合膜光催化剂的制备和使用，可以实现直接的光催化生产不含二氧化碳的纯净氢气。具体来说，z型纳米复合膜光催化剂可以被固定在载体的一侧，如具有强导电性的银箔。这样，在反应过程中，未附着z型纳米复合膜光催化剂的载体表面的氢离子可以被转移过来的光生电子还原为氢气，而作为牺牲剂，水中的有机污染物可以在z型纳米复合膜光催化剂的表面降解为二氧化碳，水和无机离子。因此，在这样的反应过程中，生成的氢气可以直接地与二氧化碳有效地分离，而不需要被进一步的分离和纯化。综上所述，光催化剂固定化技术的发展前景非常广阔，但目前对其的研究还不够。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，可增强半导体光催化剂的光催化活性，通过固定化技术实现光催化产氢反应和降解有机染料反应的分开且同时进行，并显著提高光催化剂的回收利用率。
8.本发明采用的技术方案是：z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，所述z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂是，首先采用研磨法在银箔上形成ag2s薄膜，其次采用光还原法在ag2s薄膜表面沉积银纳米粒子，最后使用溶胶凝胶旋涂法在最外侧制备sno2薄膜，形成z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂。
9.z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.1)将银箔进行清洗；
11.2)将清洗后的银箔进行腐蚀处理；
12.3)将腐蚀处理后的银箔用去离子水清洗；然后将过量的升华硫粉均匀地撒在银箔的一面并将其与银箔表面反复研磨，直至在银箔表面形成致密均匀的ag2s薄膜，使用去离子水反复清洗后，干燥制得ag|ag2s薄膜；
13.4)将ag|ag2s薄膜浸泡于agno3溶液中，然后用λ≤254nm的64w低压汞灯照射整个体系，在ag|ag2s薄膜表面形成一层ag纳米粒子，制得ag|ag2s/ag薄膜；
14.5)采用旋转涂覆法，将sno2溶胶旋涂于ag|ag2s/ag薄膜表面，形成一层sno2薄膜，100℃下干燥15min后转移至马弗炉中，在600℃下煅烧3.0h，冷却至室温，将银箔上没有旋涂sno2溶胶的一面使用砂纸打磨，制得z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂。
15.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，将银箔进行清洗是：将银箔在超声条件下，依次用洗涤剂、丙酮和无水乙醇清洗。
16.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，将清洗后的银箔进行腐蚀处理是：将清洗后的银箔先放入硝酸溶液中腐蚀2.0-3.0min，然后转移到过氧化氢溶液中腐蚀2.0-3.0min。
17.进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述ag|ag2s薄膜的制备方法，包括如下步骤：取过量的升华硫粉，将其均匀地平铺在银箔的一面，然后使用玛瑙研磨棒将升华硫粉在银箔的表面反复地研磨，直至银箔表面形成致密均匀的灰黑色ag2s薄膜，在使用去离子水
反复清洗后，干燥制得ag|ag2s薄膜。
18.进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述sno2溶胶的制备方法，包括如下步骤：将sncl2·
2h2o分散于无水乙醇中，搅拌30min，然后升温至50℃继续搅拌1.0h，最后将所得产物密封，在室温下陈化24h，即得到淡黄色澄清的sno2溶胶。
19.进一步的，上述的制备方法，步骤3和步骤5)中，所述旋转涂覆法是：在4500rpm下旋涂20s。
20.本发明提供的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂在太阳光下降解有机染料中的应用。
21.进一步的，方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入上述的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
22.本发明提供的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用。
23.进一步的，方法如下：于含有有机染料的溶液中，加入上述的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，于太阳光下照射。
24.本发明的有益效果是：本发明，z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂通过研磨法、光还原法和溶胶凝胶旋涂法制备获得，制备方法简便，催化剂获得率高。并且，由于生成了z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化体系，可以实现光催化氧化还原反应的分开同时进行，使得光催化产氢活性明显提高且可制备获得纯净氢气。这种z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂与传统z型光催化剂相比，电子流向更多，既保证了电子与空穴的充分分离，又增加了光催化产氢活性。本发明制备的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，既减少了光生电子和光生空穴的复合率，提高了光催化活性，又大大提高了光催化剂的回收利用率。
附图说明
25.图1是ag|ag2s/ag/sno2的x射线衍射图。
26.图2是ag|ag2s/ag/sno2的截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
27.实施例1
28.(一)z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂
29.制备方法如下：
30.1)清洗：
31.将采购的银箔(2.50
×
5.00cm2)在超声条件下，依次使用洗涤剂、丙酮和无水乙醇清洗。
32.2)腐蚀处理：
33.将清洗后的银箔先放入稀硝酸(体积比，hno3:h2o＝1:5)中腐蚀2.0min，然后转移到过氧化氢(体积比，h2o2:h2o＝1:2)溶液中腐蚀2.0min。使用去离子水反复清洗腐蚀后的银箔并干燥。
34.3)制备ag|ag2s薄膜：
35.取过量的升华硫粉，将其均匀地平铺在银箔的一面，然后使用玛瑙研磨棒将升华
硫粉在银箔的表面反复地研磨，直至银箔表面形成致密均匀的灰黑色ag2s薄膜，再使用去离子水反复清洗后，干燥制得ag|ag2s薄膜。
36.4)制备ag|ag2s/ag薄膜：
37.将ag|ag2s薄膜浸泡于0.10mol/l的agno3溶液中，然后用64w低压汞灯(λ≤254nm)照射整个体系，在ag|ag2s薄膜的ag2s表面形成一层ag纳米粒子，制得ag|ag2s/ag薄膜。
38.5)制备ag|ag2s/ag/sno2薄膜：
39.将sncl2·
2h2o分散于无水乙醇中，搅拌30min，然后升温至50℃继续搅拌1.0h，最后将所得产物密封，在室温下陈化24h，即得到淡黄色澄清的sno2溶胶。
40.采用旋转涂覆法，将sno2溶胶在4500rpm下旋涂20s于ag|ag2s/ag薄膜表面形成一层sno2薄膜，在100℃下干燥15min后转移至马弗炉中，在600℃下煅烧3.0h，冷却至室温，将银箔上没有旋涂sno2溶胶的一面使用砂纸打磨，制得z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂。
41.(二)对比例
42.对比例1：制备ag|ag2s薄膜
43.取过量的升华硫粉，将其均匀地平铺在银箔的一面，然后使用玛瑙研磨棒将升华硫粉在银箔的表面反复地研磨，直至银箔表面形成致密均匀的灰黑色ag2s薄膜，在使用去离子水反复清洗后，干燥制得ag|ag2s薄膜。
44.对比例2：制备ag|sno2薄膜
45.将sncl2·
2h2o分散于无水乙醇中，搅拌30min，然后升温至50℃继续搅拌1.0h，最后将所得产物密封，在室温下陈化24h，即得到淡黄色澄清的sno2溶胶。
46.采用旋转涂覆法，将sno2溶胶在4500rpm下旋涂20s于经腐蚀处理后的银箔表面，在银箔表面形成一层sno2薄膜，在100℃下干燥15min后转移至马弗炉中，在600℃下煅烧3.0h,冷却至室温，将银箔上没有旋涂sno2溶胶的一面使用砂纸打磨，制得ag|sno2薄膜。
47.对比例3：制备ag|ag2s/sno2薄膜
48.取过量的升华硫粉，将其均匀地平铺在银箔的一面，然后使用玛瑙研磨棒将升华硫粉在银箔的表面反复地研磨，直至银箔表面形成致密均匀的灰黑色ag2s薄膜，在使用去离子水反复清洗后，干燥制得ag|ag2s薄膜。
49.采用旋转涂覆法，将sno2溶胶在4500rpm下旋涂20s于ag|ag2s薄膜表面形成一层sno2薄膜，在100℃下干燥15min后转移至马弗炉中，在600℃下煅烧3.0h，冷却至室温，将银箔上没有旋涂sno2溶胶的一面使用砂纸打磨，制得ag|ag2s/sno2薄膜。
50.(三)催化剂的表征
51.图1是z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的xrd图谱，从图1中可以明显发现ag2s、ag和sno2的特征峰，并且这些特征峰的位置没有发生明显移动，表明成功地制备了z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂。
52.图2是z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的截面扫描电子显微镜图。由图2中可以明显的看到固定化载体银箔，ag2s薄膜和sno2薄膜的存在，并可以推断银纳米粒子位于ag2s薄膜和sno2薄膜之间。测试结果表明，z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂被成功制备。
53.实施例2
54.z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂在光催化制氢中的应用
55.(一)不同催化剂产氢效果对比
56.实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500ml pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于4个500ml pyrex反应器中，分别加入500ml浓度为50mg/l的酒石黄水溶液，在恒搅拌条件下，分别加入实施例1制备的ag|ag2s/ag/sno2、ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行3.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
57.对比了z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂与其他三种光催化剂(ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2)在模拟太阳光照射下光催化产氢的效果。结果如表1所示。
58.表1不同光催化剂制氢量(μmol)
[0059][0060]
对比了ag|ag2s/ag/sno2、ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2光催化剂对光催化制氢的影响，从表1中可见，四种光催化剂的光催化产氢量几乎都随照射时间的增加而增加。但是四种光催化剂(ag|ag2s/ag/sno2、ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2)的产氢量存在显著差异。结果表明，在任意时间内，本发明制备的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的产氢量明显高于其他三种光催化剂。特别是3.0h时，z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的产氢量可以达到338.78μmol。
[0061]
(二)牺牲剂浓度对光催化产氢的影响
[0062]
实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500ml pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于3个500ml pyrex反应器中，分别加入500ml浓度为10mg/l、30mg/l和50mg/l的酒石黄水溶液，在恒搅拌条件下，分别加入ag|ag2s/ag/sno2光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行3.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
[0063]
不同牺牲剂(酒石黄)浓度下，z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的光催化产氢活性，结果如表2所示。
[0064]
表2不同牺牲剂(酒石黄)浓度条件下纳米复合膜光催化剂制氢量(μmol)
[0065][0066]
表2显示了三种不同牺牲剂浓度(10mg/l、30mg/l和50mg/l)对z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂光催化制氢的影响，从表2中可见，所有浓度条件下催化产氢量都随照射时间的增加而增加。但是三种不同牺牲剂浓度条件下(10mg/l、30mg/l和50mg/l)的产氢量存在显著差异。结果表明，当牺牲剂浓度为50mg/l时，最有利于z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂光催化产氢。特别是在模拟太阳光照射3.0h时，z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的产氢量可以达到338.78μmol。
[0067]
(三)改变催化剂使用次数对光催化产氢的影响
[0068]
实验方法：采用300w氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325pa下，在500ml pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。于500ml pyrex反应器中，加入500ml浓度为50mg/l的酒石黄溶液，在恒搅拌条件下，加入z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300w氙灯对系统进行3.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
[0069]
每过3.0h后将溶液中光催化剂取出洗涤干燥，所得z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂进行五次光催化产氢循环实验，结果如表3所示。
[0070]
表3复合膜光催化剂的五次制氢实验的制氢量(μmol)
[0071][0072][0073]
如表3所示，本发明制备的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的产氢量在五次循环试验后没有明显的下降，表明所制备的固定化光催化剂具有很好的稳定性。
[0074]
实施例3
[0075]
z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用(一)不同催化剂对酒石黄降解率的影响
[0076]
实验方法：量取100ml浓度为10mg/l的酒石黄水溶液分别置于4个特制石英管中，分别加入实施例1制备的ag|ag2s/ag/sno2、ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2光催化剂，在模
拟太阳光下照射3.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取426.1nm处的吸光度计算酒石黄的降解率。结果如表4所示。
[0077]
表4不同光催化剂降解酒石黄的降解率(％)
[0078][0079]
对比了z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂与其他三种光催化剂(ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2)在模拟太阳光照射下光催化降解酒石黄的效果。表4显示了ag|ag2s/ag/sno2、ag|ag2s/sno2、ag|ag2s和ag|sno2光催化剂对光催化降解酒石黄的不同效果。从表4中可以看出，在照射时间为3.0h的条件下，本发明制备的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的降解率最高，降解率达94.35％。
[0080]
(二)底物浓度对酒石黄降解率的影响
[0081]
实验方法：量取100ml浓度为10mg/l、20mg/l和30mg/l的酒石黄水溶液分别置于3个特制石英管中，分别加入z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，在模拟太阳光下照射3.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取426.1nm处的吸光度计算酒石黄的降解率。结果如表5所示。
[0082]
表5不同底物浓度条件下纳米复合膜光催化剂降解酒石黄的降解率(％)
[0083][0084]
对比了不同底物浓度下z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂在模拟太阳光照射下光催化降解酒石黄的效果。表5显示了三种不同浓度(10mg/l、20mg/l和30mg/l)下z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂对光催化降解酒石黄的不同效果。从表5中可以看出，当酒石黄浓度为10mg/l，模拟太阳光照射时间为3.0h时，本发明制备的z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的降解率最高，降解率达94.35％。
[0085]
(三)改变催化剂使用次数对酒石黄降解率的影响
[0086]
实验方法：量取100ml浓度为10mg/l的酒石黄水溶液于特制石英管中，加入z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂，在模拟太阳光下照射3.0h，并且每隔半小时取出10ml离心，取上清液在200-800nm测定上清液紫外光谱。取426.1nm处的吸光度计算酒石黄的降解
率，每过3.0h后将溶液中光催化剂取出洗涤干燥，所得纳米复合膜光催化剂进行五次光催化降解循环实验，结果如表6所示。
[0087]
表6复合膜光催化剂的五次降解酒石黄循环实验的降解率(％)
[0088][0089]
如表6所示，z型ag|ag2s/ag/sno2纳米复合膜光催化剂的稳定性良好，经过五次重复实验，降解率基本没有下降，表明所制备的纳米复合膜光催化剂具有很好的稳定性。
[0090]
以上实施例中，有机染料采用的是酒石黄，但是并不限制本发明降解的有机染料为酒石黄，本发明的方法适用于降解任何有机染料，如亚甲基蓝，刚果红等。