一种催化剂及其制备方法和在催化丙酮醇制备2-氨基丙醇中的应用

本技术涉及一种催化剂及其制备方法和在催化丙酮醇制备2-氨基丙醇中的应用，属于化工合成。

背景技术：

1、2-氨基丙醇是一种重要的药物中间体，广泛应用于医药、农药、饲料添加剂等领域，特别是合成喹诺酮类抗菌药左旋氧氟沙星的关键中间体。喹诺酮类抗菌药具有抗菌谱广、活性强、用药方便、副反应小等优点(chem.eng.process.2013,72,137-143)。目前报道的2-氨基丙醇合成方法包括羟基丙酮氨解法、2-氯-1-丙醇氨解法、丙氨酸还原法、生物合成法等。2-氯-1-丙醇氨解法的不足之处是主产物是为α-氯丙醇，目标产物选择性低；丙氨酸还原法用到的raney ni、nabh4等还原剂价格较为昂贵；生物合成法是通过转氨酶为催化剂催化合成目标产物，存在收率低以及操作环境要求严格等不足。羟基丙酮氨解法是羟基丙酮经氨化、氢化还原得到2-氨基丙醇。

2、丙酮醇是无色有刺激性液体，有香味，存在于啤酒、烟草和蜂蜜中。在药物领域，丙酮醇可用于合成咪唑类化合物，这些咪唑类化合物可作为有效的口服降压药。介孔分子筛主要应用于催化反应，拓展其孔道特性，相继发展到纳米材料、催化材料等领域，成为介孔材料研究领域的新热点。通常人们对介孔分子筛进行改性以增加壁厚、晶化孔壁、掺杂金属原子以及在粒子表面涂覆疏水性膜等方法提高其应用性能，尤其利用有机官能团改性的mcm-41在有机合成中的应用越来越广泛。

技术实现思路

1、本技术旨在提供一种有机修饰的mcm-41分子筛负载加氢金属，将羟丙酮醇中的羰基还原胺化得到胺基，制备2-氨基丙醇。

2、根据本技术的第一个方面，提供了一种丙酮醇制备2-氨基丙醇的方法，该方法所用催化剂加氢位点与载体协同作用，实现丙酮醇还原胺化制备2-氨基丙醇，反应条件温和，操作简便，产物收率高，催化剂易于体系分离。该方法以氢气为氢源，丙酮醇还原胺化制备2-氨基丙醇，该方法所用催化剂载体有机修饰的mcm-41分子筛，有利于促进反应中间体的水解或氨解，可以避免中间体的聚合，进而实现对2-氨基丙醇的高选择性，具有广阔的应用场景。

3、根据本技术的一个方面，提供一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的加氢金属；

4、所述载体为经过铵修饰和有机修饰的mcm-41分子筛；

5、所述加氢金属选自pt、pd、rh、ru、ni、co、cu中的至少一种。

6、所述催化剂中，所述加氢金属的质量含量为0.8～40wt％；

7、可选地，所述催化剂中，所述加氢金属的质量含量为3～20wt％。

8、可选地，所述催化剂中，所述加氢金属的质量含量为3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

9、所述铵修饰为表面活性剂修饰；

10、所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵；

11、所述有机修饰为有机硅修饰；

12、所述有机硅选自氨基丙基三甲氧基硅烷(式ⅰ)、己二胺基甲基三甲氧基硅烷(式ⅱ)、[(2-氨基乙氨基)甲基]三甲氧基硅烷(式ⅲ)、4-(三甲氧基硅烷基)苯甲胺(式ⅳ)、4-(三乙氧基硅烷基)苯甲胺(式ⅴ)、氨基甲基三乙氧基硅烷(式ⅵ)、2-氨乙基胺甲基三乙氧基硅烷(式ⅶ)中的至少一种。

13、本技术中，所述有机硅化合物为式ⅰ～ⅲ所示：

14、

15、dd220934i-dl

16、

17、根据本技术的另一个方面，提供一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，

18、包括以下步骤：

19、将载体浸渍于含有加氢金属前驱体的水溶液中，干燥、还原，得到所述催化剂。

20、所述加氢金属前驱体选自氯化钯、六氯铂酸、硝酸铑、氯化钌、硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜中的至少一种；

21、所述浸渍为等体积浸渍；

22、所述干燥的温度为90～150℃；

23、可选地，所述干燥的温度为110～120℃；

24、可选地，所述干燥的温度为110℃、115℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、所述干燥的时间为8～48h；

26、可选地，所述干燥的时间为10～14h；

27、可选地，所述干燥的时间为10h、12h、14h中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、所述还原的气氛为氢气气氛；

29、所述还原的温度为200～600℃；

30、可选地，所述还原的温度为300～400℃；

31、可选地，所述还原的温度为300℃、350℃、400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、所述还原的时间为2～7h；

33、可选地，所述还原的时间为2～5h。

34、可选地，所述还原的时间为2h、3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、所述载体通过以下步骤得到：

36、1)将含有硅源、表面活性剂和水的原料混合，于密闭容器中反应，烘干i，得到mcm-41分子筛；

37、2)将1)中得到的mcm-41分子筛与有机硅混合，于溶剂中回流，烘干ii，得到所述载体；

38、所述硅源选自sio2/na2o的摩尔比为1.5～3.5的硅酸钠；

39、可选地，所述硅源硅酸钠sio2/na2o的摩尔比为1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.4、3.5中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵；

41、所述表面活性剂与所述硅源的质量比为0.1～0.9；

42、可选地，所述表面活性剂与所述硅源的质量比为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、所述水与所述硅源的质量比为5～20；

44、可选地，所述水与所述硅源的质量比为5、10、15、20中的任意值或任意两者之间的范围值。

45、所述反应为水热反应；

46、所述水热反应的温度为100～120℃；

47、可选地，所述水热反应的温度为100℃、110℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

48、所述水热反应的时间为72～120h；

49、可选地，所述水热反应的时间为72h、84h、96h、108h、120h中的任意值或任意两者之间的范围值。

50、所述烘干i的温度为30～90℃；

51、可选地，所述烘干i的温度为40～60℃；

52、可选地，所述烘干i的温度为40℃、50℃、60℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

53、所述烘干i的时间为6～48h；

54、可选地，所述烘干i的时间为8～12h；

55、可选地，所述烘干i的时间为8h、10h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

56、所述溶剂选自二甲基亚砜、甲苯、二甲基甲酰胺中的至少一种；

57、所述有机硅与所述1)中得到的mcm-41分子筛的质量比为0.3～1；

58、可选地，所述有机硅与所述1)中得到的mcm-41分子筛的质量比为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1中的任意值或任意两者之间的范围值。

59、所述回流的温度为100～180℃；

60、可选地，所述回流的温度为100～150℃；

61、可选地，所述回流的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

62、所述回流的时间为12～48h；

63、可选地，所述回流的时间为12～24h。

64、可选地，所述回流的时间为12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。

65、具体地，所述催化剂通过以下方法制得：

66、硅酸钠、表面活性剂、硫酸(硫酸调节ph在9.5～11.0)、去离子水搅拌混合均匀，经水热处理后，过滤洗涤至中性，室温干燥，再将所得物质放入索氏提取器中，使用有机溶剂萃取，真空干燥，将所得mcm-41分子筛和有机硅在溶剂中回流，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得到载体；将含有载体浸渍到含有金属前驱体的溶液中，经搅拌、静置、干燥、还原得到所述催化剂。

67、可选地，所述搅拌混合的具体条件包括：

68、搅拌转速为600～1400rpm，优选为700～1200rpm；

69、搅拌时间为0.3～6h，优选为0.5～3h；

70、可选地，所述搅拌转速上限选自700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm；下限选自600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm。

71、可选地，所述搅拌时间上限选自0.5h、1h、2h、3h、4h、6h；下限选自0.3h、0.5h、1h、2h、3h、4h。

72、可选地，所述萃取有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种。

73、可选地，所述搅拌的具体条件包括：

74、搅拌转速为500～1200rpm，优选为600～800rpm；

75、搅拌时间为0.1～3h，优选为0.2～1h；

76、所述静置的静置时间为8～36h，优选为12～24h。

77、可选地，所述搅拌转速上限选自600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm；下限选自500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm。

78、可选地，所述搅拌时间上限选自0.2h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h；下限选自0.1h、0.2h、0.5h、1h、1.5h、2h。

79、可选地，所述静置时间上限选自10h、12h、16h、20h、24h、36h；下限选自10h、12h、16h、20h、24h。

80、根据本技术的另一个方面，提供一种催化丙酮醇制备2-氨基丙醇的方法，包括以下步骤：

81、向含有丙酮醇、催化剂、氨水的混合液中通入氢气，发生还原胺化反应，得到含有2-氨基丙醇的产物；

82、其中，所述催化剂选自上述的催化剂或上述的制备方法制备的催化剂。

83、所述催化剂的摩尔量为所述丙酮醇的摩尔量的0.5～35％；

84、可选地，所述催化剂的摩尔量为所述丙酮醇的摩尔量的0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％中的任意值或任意两者之间的范围值。

85、所述氨水与所述丙酮醇的摩尔比为1.2～16；

86、可选地，所述氨水与所述丙酮醇的摩尔比为2～8。

87、可选地，所述氨水与所述丙酮醇的摩尔比为2、4、6、8中的任意值或任意两者之间的范围值。

88、所述氢气的压力为0.5～3mpa；

89、可选地，所述氢气的压力为1～2mpa。

90、可选地，所述氢气的压力为1mpa、1.5mpa、2mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

91、所述还原胺化反应的温度为50～150℃；

92、优选地，所述还原胺化反应的温度为80～120℃；

93、可选地，所述还原胺化反应的温度为80℃、100℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

94、所述还原胺化反应的时间为1.5～24h；

95、优选地，所述还原胺化反应的时间为5～12h。

96、可选地，所述还原胺化反应的时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意值或任意两者之间的范围值。

97、可选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

98、可选地，所述表面活性剂与所述硅酸钠的质量比为0.1～0.9，，所述去离子水与硅酸钠的质量比为5～20，其中，所述表面活性剂以表面活性剂自身重量计，所述去离子水以去离子水自身重量计，所述硅酸钠以硅酸按自身重量计。

99、在一具体实施例中，将丙酮醇、催化剂、氨水的混合液加入反应釜中，升温至50～150℃，氢气分压为0.5～3.0mpa，反应时间为1.5～24h，丙酮醇还原胺化生成2-氨基丙醇。

100、在一具体实施例中，本技术提供了一种有机修饰的mcm-41分子筛负载加氢金属催化剂的制备方法及其在丙酮醇还原胺化制备2-氨基丙醇中的应用。该方法将硅酸钠、表面活性剂、硫酸、去离子水搅拌混合均匀，经水热处理后，过滤洗涤至中性，室温干燥，再将所得物质放入索氏提取器中，使用有机溶剂萃取，真空干燥，将所得mcm-41分子筛和有机硅在溶剂中回流，过滤，乙醚洗涤，真空干燥得到载体；将载体浸渍到含有加氢金属前驱体的溶液中，得到所述催化剂；其中，所述载体为有机修饰的mcm-41分子筛。该方法所用催化剂加氢金属与载体协同作用，能够实现对丙酮醇羰基的还原胺化，反应条件温和，操作简便，产物收率高，催化剂易于体系分离，具有广阔的应用前景。

101、该催化剂可将丙酮醇还原胺化制备2-氨基丙醇，催化剂制备方法简单，易与体系分离，循环使用多次后仍能保持较高催化活性。

102、本技术能产生的有益效果包括：

103、1)本技术提供的丙酮醇还原胺化制备2-氨基丙醇的方法，由于催化剂加氢位点与载体协同作用，实现对丙酮醇羰基的还原胺化，进而从丙酮醇得到2-氨基丙醇。

104、2)该方法中所用催化剂载体有机修饰的mcm-41分子筛有利于促进反应中间体的水解或氨解，可以避免中间体的聚合，进而实现对2-氨基丙醇的高选择性。

105、3)本技术中催化剂循环使用五次后，仍能保持较好的稳定性，产物的收率均保持在90％以上。