1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.分子筛具有组织良好的孔结构，较大的比表面积，表面质子酸中心和阳离子交换性等特点，因此是良好的催化材料或催化剂载体，已经广泛用于催化裂化、烷基化、异构化等反应，在催化领域中占有重要地位，受到工业界的广泛关注。
3.现有的分子筛催化剂在催化各种有机物进行反应时，特别容易结焦、生碳，使得催化剂很快失活。且市面上的催化剂机械强度及抗磨损性能非常差，很容易粉化，造成旋风分离困难，催化剂损耗严重，而且太细的催化剂粉末容易团聚催化剂流化效果差，导致反应结果（转化率、选择性）不理想，且这些催化剂活性、稳定性、选择性和抗中毒性能均有待进一步提高。
4.为了解决上述问题，授权公布号为cn100413586c的中国发明专利公开了一种分子筛微球催化剂，通过采用分子筛中同时加入氧化铝、氧化硅及粘土，且使催化剂的堆密度为0.6-0.9g/ml的技术方案，较好地解决了催化剂中高分子筛含量和催化剂机械强度好两个指标不能同时具备的问题，可用于固定床、流化床或移动床分子筛的工业制备中。然而，该催化剂的催化活性、稳定性、选择性和抗中毒性能均有待进一步提高。
5.因此，开发一种催化活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，机械强度足，抗磨损性能好的分子筛催化剂及其制备方法符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进分子筛催化剂领域的发展具有非常重要的意义。
技术实现要素：
6.本发明的主要目的在于提供一种催化活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，机械强度足，抗磨损性能好的分子筛催化剂及其制备方法。
7.为达到以上目的，本发明提供一种分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s001、复合孔分子筛的制备：将银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210～250℃下反应13～20h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到复合孔分子筛；步骤s002、分子筛的成型：将氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、经过步骤s1001制成的复合孔分子筛混合均匀后，加入到粘结剂浆料中，并向其中加入n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜和氯化锆，打浆12-20min，然后喷雾干燥成型，再培烧；步骤s003、表面改性：将经过步骤s3制成的分子筛分散于乙醇中，然后向其中加入氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵，在50-60℃下搅拌2-5小时，后旋蒸除去乙醇，接着浸泡到60-80℃的1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液中5-8小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到分子筛催化剂。
8.优选的，步骤s001中所述银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为(0.01～0.03):(0.08～0.16):(0.01～0.03):(0.005～0.01):0.001:1:0.002:(1～5):(0.8～2.1):(15～25)。
9.优选的，所述银源为硝酸银；所述铝源为氯化铝、硝酸铝中的至少一种；所述铌源为硝酸铌；所述锗源为锗酸钠；所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种。
10.优选的，所述m源是由氯化锶、硝酸钆按质量比1:(2-3)混合形成的混合物。
11.优选的，所述表面活性剂为三乙醇胺、聚乙二醇400、山梨醇酯80中的至少一种。
12.优选的，步骤s001中所述真空干燥处理温度为85-95℃，晶化处理温度为150-220℃，煅烧处理温度为700-850℃，煅烧时间为3-6小时。
13.优选的，步骤s002中所述氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、复合孔分子筛、粘结剂浆料、n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜、氯化锆的质量比为1:2:(0.8-1.2):(2.5-3):(0.01-0.1):(0.03-0.08):(0.08-0.12)。
14.优选的，步骤s002中所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝5-8份、田菁粉1-2份、普通硅酸盐水泥p
•
o42.5r 0.5-1份、水玻璃0.8-1.2份、水12-18份。
15.优选的，步骤s002中所述喷雾干燥成型的进口温度为520-620℃，出口温度为240-340℃；所述培烧温度为580-680℃，时间为4-8小时。
16.优选的，步骤s003中所述分子筛、乙醇、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的质量比为1:(3-5):(0.1-0.2)。
17.优选的，所述1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液的质量百分浓度为10-20wt%。
18.本发明的另一个目的，在于提供一种采用上述分子筛催化剂的制备方法制备得到的分子筛催化剂。
19.由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：（1）本发明公开的分子筛催化剂的制备方法，工艺简单，操作方便，对设备依赖性低，制备效率和成品合格率高，适于连续大规模生产，具有较高的推广应用价值。
20.（2）本发明公开的分子筛催化剂，由多种不同类型的分子筛材料复配，结合了不同分子筛结构特征，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能；产生了独特的复合孔结构，因此大大加快了反应物和产物分子的扩散传质速率，从而有效提高了催化剂的使用效率。通过制备原料之间的相互配合，共同作用，使得制成的分子筛催化剂催化活性、稳定性、选择性和抗中毒性高，机械强度足，抗磨损性能好。
21.（3）本发明公开的分子筛催化剂，引入活性成分n/b/f共掺杂银-铝-铌-锗-锶-钆-硅-氧，且通过离子交换引入铜、锆，它们与其它成分之间相互配合作用，提高了催化效率和反应选择性，使得其抗中毒性能更高，机械力学性能和抗磨损性能更好；通过n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐的引入，能改善分散均匀性；煅烧后，其能活化催化剂，提高稳定性。
22.（4）本发明公开的分子筛催化剂，通过表面改性引入离子液体和苯并异唑结构，与其它组分相互配合，共同作用，进一步改善催化活性和循环使用寿命；同时通过表面改性还能有效解决催化剂团聚的问题。所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝5-8份、田菁粉1-2份、普通硅酸盐水泥p
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o42.5r 0.5-1份、水玻璃0.8-1.2份、水12-18
份，通过各原料之间的相互作用，讷讷感改善催化剂的孔分布结构，具有畅通的扩散孔道，能够充分有效地利用分子筛的催化性能，使得催化剂具有良好的反应活性。
具体实施方式
23.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
24.实施例1一种分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s001、复合孔分子筛的制备：将银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210℃下反应13h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到复合孔分子筛；步骤s002、分子筛的成型：将氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、经过步骤s1001制成的复合孔分子筛混合均匀后，加入到粘结剂浆料中，并向其中加入n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜和氯化锆，打浆12min，然后喷雾干燥成型，再培烧；步骤s003、表面改性：将经过步骤s3制成的分子筛分散于乙醇中，然后向其中加入氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵，在50℃下搅拌2小时，后旋蒸除去乙醇，接着浸泡到60℃的1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液中5小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到分子筛催化剂。
25.步骤s001中所述银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.01:0.08:0.01:0.005:0.001:1:0.002:1:0.8:15。
26.所述银源为硝酸银；所述铝源为氯化铝；所述铌源为硝酸铌；所述锗源为锗酸钠；所述硅源为硅酸钠；所述m源是由氯化锶、硝酸钆按质量比1:2混合形成的混合物；所述表面活性剂为三乙醇胺。
27.步骤s001中所述真空干燥处理温度为85℃，晶化处理温度为150℃，煅烧处理温度为700℃，煅烧时间为3小时；步骤s002中所述氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、复合孔分子筛、粘结剂浆料、n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜、氯化锆的质量比为1:2:0.8:2.5:0.01:0.03:0.08。
28.步骤s002中所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝5份、田菁粉1份、普通硅酸盐水泥p
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o42.5r 0.5份、水玻璃0.8份、水12份；步骤s002中所述喷雾干燥成型的进口温度为520℃，出口温度为240℃；所述培烧温度为580℃，时间为4小时。
29.步骤s003中所述分子筛、乙醇、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的质量比为1:3:0.1；所述1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液的质量百分浓度为10wt%。
30.一种采用上述分子筛催化剂的制备方法制备得到的分子筛催化剂。
31.实施例2一种分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s001、复合孔分子筛的制备：将银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并
三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应15h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到复合孔分子筛；步骤s002、分子筛的成型：将氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、经过步骤s1001制成的复合孔分子筛混合均匀后，加入到粘结剂浆料中，并向其中加入n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜和氯化锆，打浆14min，然后喷雾干燥成型，再培烧；步骤s003、表面改性：将经过步骤s3制成的分子筛分散于乙醇中，然后向其中加入氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵，在52℃下搅拌3小时，后旋蒸除去乙醇，接着浸泡到65℃的1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液中6小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到分子筛催化剂。
32.步骤s001中所述银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.015:0.1:0.015:0.007:0.001:1:0.002:2:1.1:18；所述银源为硝酸银；所述铝源为硝酸铝；所述铌源为硝酸铌；所述锗源为锗酸钠；所述硅源为正硅酸乙酯；所述m源是由氯化锶、硝酸钆按质量比1:2.2混合形成的混合物；所述表面活性剂为聚乙二醇400。
33.步骤s001中所述真空干燥处理温度为88℃，晶化处理温度为170℃，煅烧处理温度为730℃，煅烧时间为4小时。
34.步骤s002中所述氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、复合孔分子筛、粘结剂浆料、n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜、氯化锆的质量比为1:2:0.9:2.7:0.04:0.05:0.1；步骤s002中所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝6份、田菁粉1.2份、普通硅酸盐水泥p
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o42.5r 0.7份、水玻璃1份、水15份。
35.步骤s002中所述喷雾干燥成型的进口温度为540℃，出口温度为270℃；所述培烧温度为610℃，时间为5小时；步骤s003中所述分子筛、乙醇、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的质量比为1:3.5:0.13；所述1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液的质量百分浓度为13wt%。
36.一种采用上述分子筛催化剂的制备方法制备得到的分子筛催化剂。
37.实施例3一种分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s001、复合孔分子筛的制备：将银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在230℃下反应17h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到复合孔分子筛；步骤s002、分子筛的成型：将氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、经过步骤s1001制成的复合孔分子筛混合均匀后，加入到粘结剂浆料中，并向其中加入n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜和氯化锆，打浆16min，然后喷雾干燥成型，再培烧；步骤s003、表面改性：将经过步骤s3制成的分子筛分散于乙醇中，然后向其中加入氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵，在55℃下搅拌3.5小时，后旋蒸除去乙醇，接着浸泡到70℃的1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液中6.5小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到分子筛催化剂。
38.步骤s001中所述银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.02:0.12:0.02:0.008:0.001:1:0.002:3.5:1.6:20；所述银源为硝酸银；所述铝源为氯化铝；所述铌源为硝酸铌；所述锗源为锗酸钠；所述硅源为硅酸钠；所述m源是由氯化锶、硝酸钆按质量比1:2.5混合形成的混合物；所述表面活性剂为山梨醇酯80。
39.步骤s001中所述真空干燥处理温度为90℃，晶化处理温度为190℃，煅烧处理温度为790℃，煅烧时间为4.5小时。
40.步骤s002中所述氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、复合孔分子筛、粘结剂浆料、n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜、氯化锆的质量比为1:2:1:2.8:0.07:0.06:0.1。
41.步骤s002中所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝6.5份、田菁粉1.5份、普通硅酸盐水泥p
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o42.5r 0.7份、水玻璃1份、水15份；步骤s002中所述喷雾干燥成型的进口温度为580℃，出口温度为300℃；所述培烧温度为630℃，时间为6小时。
42.步骤s003中所述分子筛、乙醇、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的质量比为1:4:0.15；所述1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液的质量百分浓度为15wt%。
43.一种采用上述分子筛催化剂的制备方法制备得到的分子筛催化剂。
44.实施例4一种分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s001、复合孔分子筛的制备：将银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240℃下反应18h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到复合孔分子筛；步骤s002、分子筛的成型：将氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、经过步骤s1001制成的复合孔分子筛混合均匀后，加入到粘结剂浆料中，并向其中加入n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜和氯化锆，打浆18min，然后喷雾干燥成型，再培烧；步骤s003、表面改性：将经过步骤s3制成的分子筛分散于乙醇中，然后向其中加入氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵，在58℃下搅拌4.5小时，后旋蒸除去乙醇，接着浸泡到75℃的1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液中7.5小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到分子筛催化剂。
45.步骤s001中所述银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.025:0.14:0.025:0.009:0.001:1:0.002:4:1.8:23；所述银源为硝酸银；所述铝源为氯化铝；所述铌源为硝酸铌；所述锗源为锗酸钠；所述硅源为硅酸钠；所述m源是由氯化锶、硝酸钆按质量比1:2.8混合形成的混合物；所述表面活性剂为三乙醇胺、聚乙二醇400、山梨醇酯80按质量比1:2:3混合形成的混合物。
46.步骤s001中所述真空干燥处理温度为93℃，晶化处理温度为210℃，煅烧处理温度为840℃，煅烧时间为5.5小时；步骤s002中所述氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、复合孔分子筛、粘结剂浆料、n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜、氯化锆的质量比为1:
2:1.1:2.9:0.08:0.07:0.11。
47.步骤s002中所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝7.5份、田菁粉1.9份、普通硅酸盐水泥p
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o42.5r 0.9份、水玻璃1.1份、水17份；步骤s002中所述喷雾干燥成型的进口温度为610℃，出口温度为330℃；所述培烧温度为670℃，时间为7.5小时；步骤s003中所述分子筛、乙醇、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的质量比为1:4.5:0.18；所述1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液的质量百分浓度为18wt%。
48.一种采用上述分子筛催化剂的制备方法制备得到的分子筛催化剂。
49.实施例5一种分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s001、复合孔分子筛的制备：将银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂和醋酸钠、水混合均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在250℃下反应20h，冷却后经洗涤、真空干燥处理，再依次进行晶化处理、煅烧处理，得到复合孔分子筛；步骤s002、分子筛的成型：将氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、经过步骤s1001制成的复合孔分子筛混合均匀后，加入到粘结剂浆料中，并向其中加入n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜和氯化锆，打浆20min，然后喷雾干燥成型，再培烧；步骤s003、表面改性：将经过步骤s3制成的分子筛分散于乙醇中，然后向其中加入氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵，在60℃下搅拌5小时，后旋蒸除去乙醇，接着浸泡到80℃的1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液中8小时，取出后经洗涤、真空干燥处理，得到分子筛催化剂。
50.步骤s001中所述银源、铝源、铌源、锗源、m源、硅源、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、表面活性剂、醋酸钠、水的质量比为0.03:0.08:0.03:0.01:0.001:1:0.002:5:2.1:25；所述银源为硝酸银；所述铝源为氯化铝；所述铌源为硝酸铌；所述锗源为锗酸钠；所述硅源为硅酸钠；所述m源是由氯化锶、硝酸钆按质量比1:3混合形成的混合物；所述表面活性剂为山梨醇酯80。
51.步骤s001中所述真空干燥处理温度为95℃，晶化处理温度为220℃，煅烧处理温度为850℃，煅烧时间为6小时；步骤s002中所述氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、复合孔分子筛、粘结剂浆料、n-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠盐、氯化铜、氯化锆的质量比为1:2:1.2:3:0.1:0.08:0.12。
52.步骤s002中所述粘结剂浆料是由如下按重量份计的各原料制成：拟薄水铝8份、田菁粉2份、普通硅酸盐水泥p
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o42.5r 1份、水玻璃1.2份、水18份；步骤s002中所述喷雾干燥成型的进口温度为620℃，出口温度为340℃；所述培烧温度为680℃，时间为8小时。
53.步骤s003中所述分子筛、乙醇、氮位-三甲氧基硅基丙基-氮,氮,氮位-三甲基氯化铵的质量比为1:5:0.2；所述1,2-苯并异唑-3-甲磺酸钠盐的水溶液的质量百分浓度为20wt%。
54.一种采用上述分子筛催化剂的制备方法制备得到的分子筛催化剂。
55.对比例1本发明提供一种分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有添加铌源、锗源，
且用氢型分子筛zsm-5代替ssz-48分子筛。
56.对比例2本发明提供一种分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有添加银源、m源，且用ssz-48分子筛代替氢型分子筛zsm-5。
57.对比例3本发明提供一种分子筛催化剂，其与实施例1相似，不同的是没有步骤s003、表面改性步骤。
58.为了进一步说明本发明各实施例制成的分子筛催化剂的有益技术效果，将各例制成的分子筛催化剂进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法参见cn112774726b，具体如下：将各例催化剂用于催化苯酚羟基化制苯二酚反应中。反应在一个带有回流冷凝管的三口圆底烧瓶中进行，机械搅拌，恒温水浴加热。反应压力为常压，反应温度70℃，苯酚浓度50％，催化剂和苯酚的质量比1:20，苯酚和h2o2摩尔比为3:1，双氧水通过蠕动泵缓慢滴加，反应时间6小时。反应完成之后使用平均孔径为1微米的滤布离心分离反应液。将过滤后的固体返回到烧瓶中，进行下一次反应。通过液相色谱分析反应液中的苯酚、邻苯二酚和对苯二酚的含量。然后计算苯酚转化率、双氧水有效利用率和催化剂保留率。
59.从表1可见，本发明实施例公开的分子筛催化剂，与对比例产品相比，具有更加优异的催化活性，这是各组分协同作用的结果，铌源、锗源、氢型分子筛zsm-5、ssz-48分子筛、银源、m源、表面改性步骤的加入对改善上述性能有益。
60.表1项目苯酚转化率h2o2有效利用率催化剂保留率单位%%98.9实施例135.588.299.1实施例236.188.799.5实施例336.989.099.7实施例437.489.699.8实施例538.390.099.8对比例129.679.296.9对比例227.376.897.3对比例332.485.798.3以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。