一种复合光催化剂C-MoO2/C3N4及其制备方法和应用

一种复合光催化剂c-moo2/c3n4及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料合成和光催化领域技术领域，具体涉及一种复合光催化剂c-moo2/c3n4及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，氢气被认为是一种理想的、清洁的、可持续的替代可耗尽的化石燃料的候选燃料，目前氢气的制备主要有：热化学、光催化、电催化等技术制备，利用半导体将太阳能转化为氢能的光催化裂解水制备氢气的技术引起了人们的广泛关注。
3.目前已有很多的半导体被发现并且用于光催化水裂解制备氢气，主要有硫化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、和硼化物。在这些光催化剂中应用较广的是金属氧化物和氮化物。c3n4具有良好的禁带宽度，是一种很有前途的半导体光催化剂，然而，由于光生电子和空穴的快速重组以及缺乏光催化活性位点，裸露的c3n4光催化h2析出反应的活性极低。这些问题导致了c3n4单独用于光催化裂解水制备氢气的产率不高，限制了其在实际中的应用。
4.二氧化钼(moo2)具有高导电性和类似于贵金属的化学稳定性，使其成为一种很有前途的电子转移替代物，但是，由于moo2本身的载流子复合较快使得单纯moo2作为光催剂的性能并不高。因此moo2想要提高载流子分离效率可以和另外一种半导体复合来提高moo2的光催化性能。现有的moo2与其他半导体复合虽然能够提高载流子的分离效率，但是其仍然存在氧化还原电位降低的问题，这限制了moo2复合催化剂的应用。因此，需要提供一种能够提高载流子的分离效率的同时提高氧化还原电位的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供了一种复合光催化剂c-moo2/c3n4及其制备方法和应用。在本发明中先利用c源将钼源还原并通过水热反应制备出碳掺杂的c-moo2，然后将c3n4和c-moo2在自组装液进行自组装，得到复合光催化剂c-moo2/c3n4；所述复合光催化剂c-moo2/c3n4为s型异质结，其能够扩大光的吸收范围、增强光生载流子的分离、延长载流子的寿命、保持了较强的电子还原能力和空穴的氧化能力，在光催化水制氢领域具有很好的应用。
6.本发明中首先提供了一种复合光催化剂c-moo2/c3n4，所述复合光催化剂c-moo2/c3n4中将c掺杂到moo2中得到c-moo2颗粒，然后将c-moo2颗粒自组装负载在c3n4片上。
7.本发明中还提供了上述复合光催化剂c-moo2/c3n4的制备方法，所述方法包括：
8.将碳源、钼源溶于水中并混合均匀，然后进行水热反应，反应结束后冷却、离心、洗涤、干燥，得到c-moo2；
9.将所述c-moo2分散到正己烷中，然后加入c3n4超声至完全分散得混合溶液，将混合溶液搅拌至c-moo2完全自组装到c3n4上，搅拌结束后离心、干燥，得到复合光催化剂c-moo2/c3n4。
10.进一步地，所述碳源包括淀粉、葡萄糖或双氰胺，所述钼源包括钼酸铵或钼酸钠，
所述碳源和钼源的用量比为1.4：10
11.进一步地，所述水热反应的条件为在180℃下反应6h。
12.进一步地，所述c-moo2和c3n4的质量比为(1-11)：100，所述c-moo2和正己烷的用量比为1～11g：20-50ml。
13.进一步地，所述c3n4的制备方法如下：将尿素在500-600℃下煅烧，煅烧结束后冷却，得到c3n4。
14.进一步地，所述煅烧为以2-5℃/min的升温速度升温至500-600℃，然后煅烧2-4h。
15.进一步地，所述搅拌的时间为5-12h。
16.本发明中还提供了上述复合光催化剂c-moo2/c3n4在光催化水制氢中的用途。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18.本发明中制备的c-moo2/c3n4扩大了光的吸收范围，增强了光生载流子的分离，延长了载流子的寿命，保持了较强的电子还原能力和空穴的氧化能力。实验结果显示，复合光催化剂c-moo2/c3n4的析氢速率为纯c3n4的1.8倍左右。
19.本发明中利用c掺杂moo2来提高了moo2的载流子分离，进而提高了复合催化剂的光催化性能。本发明中c3n4为片状，其具有很大的表面积，c-moo2能够更好的负载在c3n4上。单片状的c-moo2/c3n4使得电子传输的电阻减小，从而具有更好的光催化性能。此外，s型异质结相比以往的异质结因为有内建电场的存在使得载流子分离效果更好，并且具有更高的氧化还原电位使得反应更容易进行。
20.本发明中采用简单自组装的方法合成c-moo2/c3n
4 s型异质结的复合光催化剂，成本低，经济环保。
附图说明
21.图1为本发明复合光催化剂c-moo2/c3n4的合成过程图。
22.图2为本发明复合光催化剂c-moo2/c3n4的tem图。
23.图3为本发明复合光催化剂c-moo2/c3n4和对比材料的光催化制备氢气的性能图；图a为在c3n4上负载不同质量的c-moo2的性能图；图b为图a中性能最好的样品的循环性能图。
24.图4为本发明复合光催化剂c-moo2/c3n4和对比材料的xps图，图中cmc为c-moo2/c3n4的简称。
25.图5为本发明复合光催化剂c-moo2/c3n4的电荷分离和转移机制的示意图。
具体实施方式
26.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于下列具体实施方式,本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的,或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的,都落入本发明的保护范围。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.实施例1：
28.图1为复合光催化剂c-moo2/c3n4的合成示意图；图中直观的反应了复合光催化剂
c-moo2/c3n4的合成过程，首先分别合成出c-moo2和c3n4单体，之后通过自组装的方法得到复合样c-moo2/c3n4。具体制备过程如下所示：
29.(1)c-moo2的制备：
30.将140mg葡萄糖搅拌溶解于水中，之后加入1g钼酸铵，搅拌至完全溶解。将混合液放入聚四氟乙烯反应釜中180℃、6h，反应结束后冷却，离心，洗涤，真空干燥，最后收集得到c-moo2样品。
31.(2)c3n4的制备：
32.将5g尿素放入磁舟中在n2炉中550℃、2.5℃/min、4h，最后冷却，得到c3n4样品。
33.(3)c-moo2/c3n4的制备：
34.将3mg c-moo2完全分散到20ml正己烷中，然后加入100mg c3n4超声至完全分散，之后搅拌12h至c-moo2完全自组装倒c3n4上。离心，真空干燥，得到复合样c-moo2/c3n4。
35.图4为复合光催化剂c-moo2/c3n4、纯样c3n4和c-moo2的xps图，从附图可以看出材料成功的制备。此外，从图中可以看出，根据图中峰的偏移可以得出在没有光照的情况下c3n4的电子会转移至c-moo2上形成一个内建电场，方向为c3n4指向c-moo2。当有光照的时候，c-moo2和c3n4会产生光生载流子，由于内建电场的存在使得此时的电子会从c-moo2的导带流向c3n4的价带，与c3n4价带上的空穴复合，形成了这种s型的转移路径。
36.实施例2：
37.(1)c-moo2的制备：
38.将140mg葡萄糖搅拌溶解于水中，之后加入1g钼酸铵，搅拌至完全溶解。将混合液放入聚四氟乙烯反应釜中180℃、6h，反应结束后冷却，离心，洗涤，真空干燥，最后收集得到c-moo2样品。
39.(2)c3n4的制备：
40.将5g尿素放入磁舟中在n2炉中550℃、2.5℃/min、4h，最后冷却，得到c3n4样品。
41.(3)c-moo2/c3n4的制备：
42.将5mg c-moo2完全分散到20ml正己烷中，然后加入100mg c3n4超声至完全分散，之后搅拌12h至c-moo2完全自组装倒c3n4上。离心，真空干燥，得到复合样c-moo2/c3n4。
43.实施例3：
44.(1)c-moo2的制备：
45.将140mg葡萄糖搅拌溶解于水中，之后加入1g钼酸铵，搅拌至完全溶解。将混合液放入聚四氟乙烯反应釜中180℃、6h，反应结束后冷却，离心，洗涤，真空干燥，最后收集得到c-moo2样品。
46.(2)c3n4的制备：
47.将5g尿素放入磁舟中在n2炉中550℃、2.5℃/min、4h，最后冷却，得到c3n4样品。
48.(3)c-moo2/c3n4的制备：
49.将7mg c-moo2完全分散到20ml正己烷中，然后加入100mg c3n4超声至完全分散，之后搅拌12h至c-moo2完全自组装倒c3n4上。离心，真空干燥，得到复合样c-moo2/c3n4。
50.实施例4：
51.(1)c-moo2的制备：
52.将140mg葡萄糖搅拌溶解于水中，之后加入1g钼酸铵，搅拌至完全溶解。将混合液
放入聚四氟乙烯反应釜中180℃、6h，反应结束后冷却，离心，洗涤，真空干燥，最后收集得到c-moo2样品。
53.(2)c3n4的制备：
54.将5g尿素放入磁舟中在n2炉中550℃、2.5℃/min、4h，最后冷却，得到c3n4样品。
55.(3)c-moo2/c3n4的制备：
56.将9mg c-moo2完全分散到20ml正己烷中，然后加入100mg c3n4超声至完全分散，之后搅拌12h至c-moo2完全自组装倒c3n4上。离心，真空干燥，得到复合样c-moo2/c3n4。
57.实施例5：
58.(1)c-moo2的制备：
59.将140mg葡萄糖搅拌溶解于水中，之后加入1g钼酸铵，搅拌至完全溶解。将混合液放入聚四氟乙烯反应釜中180℃、6h，反应结束后冷却，离心，洗涤，真空干燥，最后收集得到c-moo2样品。
60.(2)c3n4的制备：
61.将5g尿素放入磁舟中在n2炉中550℃、2.5℃/min、4h，最后冷却，得到c3n4样品。
62.(3)c-moo2/c3n4的制备：
63.将11mg c-moo2完全分散到20ml正己烷中，然后加入100mg c3n4超声至完全分散，之后搅拌12h至c-moo2完全自组装倒c3n4上。离心，真空干燥，得到复合样c-moo2/c3n4。
64.实施例6：
65.(1)moo2的制备：
66.将144mg moo3,48mg钼粉。加入40ml水中，搅拌2h分散。将混合液放入聚四氟乙烯反应釜中200℃、15h，反应结束后冷却，离心，洗涤，真空干燥，最后收集得到moo2样品。
67.(2)c3n4的制备：
68.将5g尿素放入磁舟中在n2炉中550℃、2.5℃/min、4h，最后冷却，得到c3n4样品。
69.(3)c-moo2/c3n4的制备：
70.将7mg moo2完全分散到20ml正己烷中，然后加入100mg c3n4超声至完全分散，之后搅拌12h至moo2完全自组装倒c3n4上。离心，真空干燥，得到复合样moo2/c3n4。
71.本发明光催化水裂解制备氢气的条件：用到的光源设备均为300w氙灯，反应容器为100ml平底三颈烧瓶，牺牲剂选用体积比为10％的三乙醇胺水溶液。10mg待测样品与80ml相应类型的牺牲剂，3％ pt作为组催化剂，超声搅拌20min，直至样品在水溶液中分散均匀。接着，将反应器与氮气相连通10～20min，去除反应器中的多余空气，做循环稳定性试验时需通氮气30～40min。利用带有tcd检测器的gc-8a型号的日本岛津气相色谱仪测试样品发生反应时单位时间内氢气的产量，测定结果如图2所示。
72.图2中可以看出c-moo2是大约为50nm左右的颗粒，c3n4为片状结构，复合样c-moo2/c3n4的结构为c-moo2负载在c3n4表面上，这样的结构提高了载流子在材料内部的转移，同时增加了反应的活性位点。
73.图3为本发明c-moo2/c3n4复合材料和对比材料的光催化制备氢气的性能图；图a为在c3n4上负载不同质量的c-moo2的性能图；图b为图a中性能最好的样品的循环性能图。从图中可以看出，图c为纯moo2和c掺杂moo2负载到c3n4上的产氢性能，从图中可以看出掺杂c能够有效的提高moo2的光生载流子的分离，进而提高光催化产氢性能。
74.图5为复合光催化剂在光催化裂解水制备氢气时的催化机理，c-moo2和c3n4吸收光子后会产生光生电子，由于内建电场的存在，c-moo2导带上的电子会和c3n4价带上的空穴复合提高光生载流子的分离，c3n4导带上的电子会被pt捕获将h
+
还原成h2；而c-moo2价带上的空穴被三乙醇胺消耗掉，形成了一个像s的电子转移路径。
75.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。