一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种二维多组元pt基纳米材料及其制备方法。

背景技术：

1、pt基催化剂广泛应用于化工、制药、炼油、汽车尾气净化、燃料电池、电催化制氢等领域。但金属pt昂贵的价格、有限的地球储量限制了pt基催化剂在催化领域的应用。由于催化反应为表面反应，减小催化剂尺寸有利于增加比表面积，继而提升pt的利用率；由于电负性的差异，pt与其他元素复合能够优化pt的电子结构，优化反应中间体在催化剂表面的吸附，有利于催化活性的提升，同时，其他元素的引入能够降低pt的使用量。研究表明，提升pt基催化剂中组元的数量，能够显著提升催化剂的活性；加之多组元材料往往具有更高的表面硬度，有利于催化的稳定性。

2、当前，商业化的pt/c催化剂形貌以零维(0d)的纳米颗粒为主，在严苛的催化过程中，其极易发生团聚，不利于催化的活性和稳定性，开发具有结构各向异性形貌(如一维、二维)的材料，其与催化剂基底相互作用能够显著提升催化剂活性物质的抗催化团聚能力；同时，一维(1d)、二维(2d)材料具有优异的电子传输能力，也有利于催化活性的提升；此外，相对其他结构形貌，2d形貌纳米材料更容易与其他表界面调控策略(如缺陷、界面等)相复合，有利于催化活性的进一步提升。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种二维多组元pt基纳米材料及其制备方法，在无特定形貌控制配体存在条件下能够实现二维pt基纳米材料的简单制备，并以不同组元纳米板材料为基础而进行的额外处理能够得到二维形貌的二维多组元pt基纳米材料。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：提供一种二维多组元pt基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一：采用一锅湿化学法合成二维pt-cd-zn三元纳米材料；

4、步骤二：将步骤一所得二维pt-cd-zn三元纳米材料进行蚀刻等后处理得到同所述二维pt-cd-zn三元纳米材料具有相同形貌的不同组元pt基纳米材料。通过上述技术方案，本发明基于一锅湿化学法制备的pt-cd-zn纳米板，对该材料进行二次处理，在纳米形貌维持的基础上，实现pt基纳米板组元的调控，进而实现多组元提升催化活性的同时实现小尺寸厚度纳米板形貌的调控。

5、进一步地，在步骤一中，所述一锅湿化学法合成二维pt-cd-zn三元纳米材料的过程如下：

6、s1.取用pt前驱体、cd前驱体、zn前驱体、还原剂、溶剂配制成混合溶液；

7、s2.将所述s1所得混合溶液置于容器内进行超声分散至均匀；然后将所述容器进行封口，加热至220℃-300℃，并保温3h以上，得到胶体状反应产物；

8、s3.最后将所述s2得到的胶体状反应产物基于乙醇、环己烷、乙酸形成的混合溶液进行超声洗涤、离心后即得二维pt-cd-zn三元纳米材料。其中，若不使用乙酸，获得掺杂有zno的pt-cd-zn纳米板。

9、通过上述技术方案，本发明的制备过程没有涉及形貌控制配体，且通过简单的一锅湿化学法即可实现pt-cd-zn三元纳米板的制备，整体制备工艺易于操作，可控性好，且成本低廉，适于规模化工业生产。

10、进一步地，在步骤s1中，按照以下摩尔量配制并投料：

11、pt前驱体:cd前驱体＝10:(1～4)；

12、pt前驱体:zn前驱体＝1:(1～4)；

13、pt前驱体:还原剂＝1:(16～30)。

14、进一步地，在步骤s1中，该方法中至少采用了下列任一种还原剂：

15、(1)无还原剂；

16、(2)抗坏血酸；

17、(3)葡萄糖；

18、(4)硼烷马琳络合物；

19、(5)苯甲酸；

20、(6)间苯三酚。

21、进一步地，在步骤s1中，该方法中至少采用了下列任一种溶剂：

22、(1)油胺；

23、(2)油酸；

24、(3)1十八烯。

25、进一步地，在步骤s1中，所述pt前驱体为乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、氯化铂、六溴铂酸钾、氯铂酸钾、溴化铂等中的一种或多种。

26、进一步地，在步骤s1中，所述cd前驱体为乙酸镉、乙酰丙酮镉、氯化镉、硝酸镉等中的一种或多种。

27、进一步地，在步骤s1中，所述zn前驱体为甲酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。

28、进一步地，在步骤二中，所述后处理方法包括化学蚀刻法、电化学蚀刻法。

29、更进一步地，以二维pt-cd-zn三元纳米材料为基础，所述后处理方法包括电化学蚀刻、腐蚀性溶液浸泡、蒸汽压差异的元素使高温元素蒸发等后处理方法去除cd和zn。

30、通过上述技术方案，具体地，以二维pt-cd-zn三元纳米材料为基础，采用如下的一种或多种处理：

31、(1)电化学刻蚀，去除cd、zn中的一种；

32、(2)酸腐蚀性溶液浸泡，去除cd、zn中的一种；

33、(3)碱腐蚀性溶液浸泡，去除zn；

34、(4)基于蒸汽压差异的元素高温元素蒸发，去除cd；

35、(5)引入其他元素(ru、rh、pd、ir等)前驱体中的一种，基于新加元素与cd、zn元素的还原电位的较大差异而进行的置换反应，经充分置换后实现pt-m二元纳米板制备(m＝ru、rh、pd、ir等)。

36、进一步地，所述后处理方法还包括引入其他元素m前驱体制备pt-cd-zn-m二维多组元pt基纳米材料，即在步骤s1中，在将所述s1的pt前驱体、cd前驱体、zn前驱体合成的基础上，引入其他元素m前驱体制成混合溶液，并置于容器内进行超声分散至均匀。

37、进一步地，所述后处理方法还包括基于元素间还原电位差进行置换反应，即在步骤s3中，将所得二维pt-cd-zn三元纳米材料置于合适电解质内，引入其他元素m(ru、rh、pd、ir、fe、co、ni等)前驱体，基于新加元素m与pt、cd、zn元素的还原电位差异而进行置换反应，进而置换制得pt-cd-m、pt-zn-m、pt-m1-m2等二维多组元pt基纳米材料；注m＝m1＝m2(ru、rh、pd、ir、fe、co、ni和mn)。

38、进一步地，所述其他元素m选用ru、rh、pd、ir、fe、co、ni和mn中的一种或多种。其中，元素在材料中呈现如下形态的一种：(1)均匀分布；(2)异质分布。

39、通过上述技术方案，在二维pt-cd-zn三元纳米材料的基础上，多组元制备过程为如下三种中的一种：

40、(1)首先，pt前驱体、cd前驱体、zn前驱体、还原剂、溶剂存在的基础上，引入其他金属m(ru、rh、fe、co、ni、mn等)前驱体的一种或多种，置于容器中充分超声分散；其后，将盛有上述分散液的容器进行封口、在不低于220℃温度下反应不少于3h；最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液洗涤上述反应所得的胶体状物质，离心后即得二维pt-cd-zn-m多组元纳米材料。

41、(2)将二维pt-cd-zn三元纳米材料分散于溶剂中；其后，引入其他元素(ru、rh、fe、co、ni、mn等)前驱体，在还原剂、溶剂条件下继续反应，获得二维pt-cd-zn-m多组元纳米材料。

42、(3)将二维pt-cd-zn三元纳米材料分散于适当电解质中；其后，引入其他其他元素(ru、rh、pd、ir、fe、co、ni等)前驱体，基于新加元素与pt、cd、zn元素的还原电位差异而进行的置换反应，获得二维pt-cd-zn-m多组元纳米材料。

43、另外，提供了一种上述制备方法制得的二维多组元pt基纳米材料。该二维多组元pt基纳米材料相结构至少为合金相、金属间化合物相、无定形相中的一种。

44、进一步地，该二维多组元pt基纳米材料，以所含元素的原子百分比含量计，pt含量在(35-65)at.％，cd含量在(5-30)at.％，zn含量在(5-60)at.％。

45、更进一步地，所述二维多组元pt基纳米材料具有四边形结构的纳米板形貌。

46、进一步地，所述纳米板的长度尺寸：厚度尺寸>3:1。

47、优选地，所述纳米板的厚度尺寸为1～5nm。

48、通过上述技术方案，小尺寸厚度多组元铂基纳米板表面pt电子结构相比纯pt被有效调控，超薄纳米尺寸暴露更多表面pt位点，加之二维材料存在的其他表面调控优势(表面高指数晶面、应力调控、金属间化合物相)，在燃料电池催化剂应用方面展示出极高活性；此外，纳米板二维结构相比纳米颗粒具有显著的各向异性效应，在严苛的电催化过程中能够有效避免催化剂团聚、长大，充分延长了催化剂的循环寿命；同时，整体多组元pt基纳米板制备工艺简单，易于操作，可控性好。

49、本发明的有益效果在于：

50、①、本发明解决了催化领域，尤其是燃料电池催化领域，催化剂容易发生团聚进而导致催化稳定性下降的问题；

51、②、提供了一种新型小尺寸厚度铂基纳米板材料，其催化活性、稳定性相比商业pt/c催化剂均有明显增强，充分解决了现有催化剂在工作中容易发生团聚的发生，同时，通过多组元构建实现了催化活性的提升，在电催化、热催化、环境治理等领域有重要应用前景；

52、③、在无形貌控制配体的一步法合成前提下，合成过程没有涉及形貌控制配体，且通过简单的一锅湿化学法即可实现pt-cd-zn三元纳米板及基于pt-cd-zn的更多组元pt基纳米板的制备，在实现多组元提升催化活性的同时实现小尺寸厚度纳米板形貌的调控，进而成功实现了融合小尺寸、二维结构、多组元等优势的先进催化剂简单制备。

53、④、在一锅湿化学法制备的pt-cd-zn纳米板的基础上，对该材料进行二次处理，在纳米形貌维持的基础上，可实现pt基纳米板组元的调控，在不同应用领域展示出巨大前景。

54、⑤、整体制备工艺易于操作，可控性好，且成本低廉，适于规模化工业生产。