CuO/ZSM-5分子筛吸附剂、制备方法及其用途

cuo/zsm-5分子筛吸附剂、制备方法及其用途
技术领域
1.本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种cuo/zsm-5分子筛吸附剂、制备方法及其用途。


背景技术：

2.砷烷是一种剧毒、可燃气体，与空气混合可形成可燃混合气。对于含有砷烷的尾气，需对尾气中的砷烷进行吸收，然后排放到大气中，以防止污染环境危害人体健康。砷烷主要产生于半导体工业生产中厂炉管、离子植入制程、mocvd(metal-organic chemicalvapor deposition，金属有机化合物化学气相沉淀)制程的尾气中，以及砷烷气体生产过程中产生的尾气。
3.目前，砷烷的脱除方法主要为氧化法、热分解法，但同样存在着脱除效率低的问题。
4.公开号为us 5182088a的美国专利申请说明书中给出了一种使用铜、锌氧化物为活性组分，同时添加ago、hgo等作为促进剂，以共沉淀法制备的化学吸附剂。该吸附剂吸附容量有显著提升，但由于需添加贵金属(ago)或高污染性重金属(hgo、cdo)等促进剂，势必增加生产及废料的处理成本。
5.公开号为cn 1565706a的中国专利申请说明书公开了以铜、锌、镁及锰的氧化物中至少一种作为活性组分，将其负载到选自硅、铝及钛的氧化物所组成的混合载体上，获得能够在常温下化学吸附去除砷烷的吸附剂，然而其产物呈硬块状，使用时需要先破碎再成型。
6.公开号为cn 101695653a的中国专利申请说明书公开了使用铜、锌两种过渡金属作为活性组分，添加稀土元素铈或镧为促进剂，以活性炭为载体，采用浸渍法制备吸附剂，然而活性炭载体具有可燃性，其给出的吸附实验需在有氧气存在并加热的条件下处理砷烷，这会造成严重的安全隐患。
7.公开号为cn 101564684a的中国专利申请说明书公开了使用过渡金属co离子作为活性中心，以活性炭、分子筛、活性炭纤维等为载体，同样是采用浸渍法制备了砷烷吸附剂，吸附实验结果显示此种吸附剂吸附容量较低。
8.公开号为cn 110449121a的中国专利申请说明书公开了使用沸石分子筛负载zno和cuo实现高效吸附砷烷，但是其制备方法较复杂，使用浸渍法负载金属氧化物，需要使用较多的沉淀剂在高温煅烧得到氧化物。


技术实现要素：

9.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，一步法直接合成cuo/zsm-5分子筛吸附剂，合成步骤少，合成过程中不需要使用沉淀剂，效率高，成本低，合成过程中cuo的使用量可控，而且由于采用原位合成和特定的有机胺为模板剂，与铜盐产生相互协同作用，使得cuo粒子分散度高，有利于提高吸附剂吸附容量。采用本发明方法得到的吸附剂具有很好的砷烷吸附效果。
10.具体技术方案如下：
11.一种cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，包括步骤：
12.(1)将铝源溶于氢氧化钠溶液中，加入铜盐，搅拌后再向溶液中滴加有机胺；经充分搅拌后，加入硅源，搅拌后，装入反应釜中，在179～181℃的温度下晶化1～3天；
13.所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
14.(2)反应完成后，将反应产物洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在740～760℃煅烧；用盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
15.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o:al2o3:sio2:cuo:有机胺:h2o为30～60:1:20～100:5～20:5～20:100～500。
16.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，控制各反应物的用量使得反应体系中cuo:有机胺摩尔比为1:1。该配比条件下，上述特定种类的有机胺和铜盐可以产生最佳的协同效果，所得cuo/zsm-5分子筛吸附剂中cuo粒子具有最佳的分散度，cuo/zsm-5分子筛吸附剂具有最佳的吸附容量。
17.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，铝源为薄水铝石、异丙醇铝或偏铝酸钠。
18.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，铜盐为硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜。
19.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅或固体硅胶。
20.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，步骤(2)中，所述煅烧的时间为6小时。
21.一种cuo/zsm-5分子筛吸附剂的优选制备方法，包括步骤：
22.(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四乙烯五胺；经充分搅拌后，将固体硅胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化1～3天。
23.(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到cuo/zsm-5分子筛吸附剂；
24.控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o∶al2o3∶sio2∶cuo∶四乙烯五胺∶h2o为40∶1∶50∶20∶20∶200。
25.按上述优选制备方法制备得到的cuo/zsm-5分子筛吸附剂对砷烷的室温吸附容量为0.16g/g吸附剂，对应测试条件为5ppm砷烷，空速10000h-1
。
26.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
27.本发明还提供了所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂用于吸附砷烷的用途，可净化气体。
28.在一优选例中，所述的cuo/zsm-5分子筛吸附剂用于吸附砷烷的吸附温度为室温。
29.本发明与现有技术相比，有益效果有：
30.1、本发明一步法直接合成cuo/zsm-5分子筛吸附剂，合成步骤少，合成过程中不需
要使用沉淀剂，效率高，成本低。
31.2、本发明方法合成过程中cuo的使用量可控，而且由于采用原位合成和特定的有机胺为模板剂，与铜盐产生相互协同作用，使得cuo粒子分散度高，有利于提高吸附剂吸附容量。
32.3、采用本发明方法制备得到的cuo/zsm-5分子筛吸附剂具有很好的砷烷吸附效果。
附图说明
33.图1为实施例1-4所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的x射线衍射(xrd)图；
34.图2为对比例1所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的x射线衍射图。
具体实施方式
35.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
36.下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
37.下述各实施例、对比例中采用的稀盐酸的浓度为0.05mol/l。
38.实施例1
39.(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加二乙烯三胺；经充分搅拌后，将水玻璃加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化1天。
40.(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
41.各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o∶al2o3∶sio2∶cuo∶二乙烯三胺∶h2o为30∶1∶20∶5∶5∶100。
42.图1中a为实施例1所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的xrd图，可以看到典型的zsm-5分子筛样品的xrd特征谱图，且样品在36
°
和38
°
没有cuo的特征谱峰，说明所负载的cuo组分是高分散的。
43.实施例2
44.(1)将异丙醇铝溶于氢氧化钠溶液中，加入醋酸铜，搅拌后再向溶液中滴加三乙烯四胺；经充分搅拌后，将硅溶胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化2天。
45.(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
46.各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o∶al2o3∶sio2∶cuo∶三乙烯四胺∶h2o为60∶1∶100∶20∶20∶500。
47.图1中b为实施例2所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的xrd图，可以看到典型的zsm-5
分子筛样品的xrd特征谱图，且样品在36
°
和38
°
没有cuo的特征谱峰，说明所负载的cuo组分是高分散的。
48.实施例3
49.(1)将偏铝酸钠溶于氢氧化钠溶液中，加入硝酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四乙烯五胺；经充分搅拌后，将气相二氧化硅加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化3天。
50.(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
51.各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o∶al2o3∶sio2∶cuo∶四乙烯五胺∶h2o为45∶1∶60∶15∶15∶300。
52.图1中c为实施例3所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的xrd图，可以看到典型的zsm-5分子筛样品的xrd特征谱图，且样品在36
°
和38
°
没有cuo的特征谱峰，说明所负载的cuo组分是高分散的。
53.实施例4
54.(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四乙烯五胺；经充分搅拌后，将固体硅胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化2天。
55.(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
56.各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o∶al2o3∶sio2∶cuo∶四乙烯五胺∶h2o为40∶1∶50∶20∶20∶200。
57.图1中d为实施例4所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的xrd图，可以看到典型的zsm-5分子筛样品的xrd特征谱图，且样品在36
°
和38
°
没有cuo的特征谱峰，说明所负载的cuo组分是高分散的。
58.对比例1
59.(1)将薄水铝石溶于氢氧化钠溶液中，加入硫酸铜，搅拌后再向溶液中滴加四丙基氢氧化铵溶液(20％)；经充分搅拌后，将固体硅胶加入溶液，搅拌后，装入反应釜中，在180℃的温度下晶化2天。
60.(2)反应完成后，将反应产物用去离子水洗涤至中性，通过硝酸铵交换，并在750℃煅烧6小时；用稀盐酸溶液洗涤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到cuo/zsm-5分子筛吸附剂。
61.各反应物的用量使得反应体系中具备下述摩尔配比关系：na2o∶al2o3∶sio2∶cuo∶四丙基氢氧化铵∶h2o为40∶1∶50∶20∶20∶200。
62.图2为对比例1所得的cuo/zsm-5分子筛吸附剂的xrd图，可以看到样品除了典型的zsm-5分子筛样品的特征谱图之外，在36
°
和38
°
有明显的cuo特征谱峰，说明使用常规的有机模板剂(如四丙基氢氧化铵)所负载的cuo组分的分散度较差。
63.性能测定
64.分别取0.1g实施例1～4制备的吸附剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：
65.将所制备的吸附剂压片后造粒直径3mm，然后取0.5g吸附剂装入直径为25mm的不锈钢反应管中并通入纯氮气对管路进行吹扫(气体流量均通过质量流量计控制)，最后通入氮气稀释的5ppm砷烷，空速为10000h-1
，对尾气出口浓度进行实时监测，当尾气出口检测到砷烷时停止试验并计算吸附容量。
66.以上试验均在室温条件下进行，测试结果详见表1。
67.表1
68.cuo/zsm-5分子筛吸附剂吸附容量(g/g吸附剂)实施例10.04实施例20.15实施例30.12实施例40.16对比例10.02
69.实施例2-4的吸附容量较高，这主要是由于负载cuo组分量较高，且分散度好，实施例1的cuo分散度较好，但是组分含量较低，所以吸附容量较低。而对比例1的cuo尽管含量很高，但是分散度较差，所以吸附容量最差。
70.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。