一种催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂材料，尤其是涉及一种催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、mno2作为良好的催化臭氧化、热催化催化剂而被广泛应用于包括vocs废气等领域，但在实际应用过程中，由于所需处理风量大，粉末状mno2存在难以安装、易流失、堵塞管道等问题，mno2成型不仅有利于实现mno2的工业化应用，同时也为mno2的储存、运输带来便利，因此，mno2的成型受到了广泛研究。mno2催化剂是一种瘠性材料，与水混合后没有粘性，其自身无法直接捏合形成塑性泥料，因此需要添加成型助剂来改善mno2催化剂成型过程中的可塑性。但现有的成型mno2催化剂通常成型结构强度不够，受到外力容易变形甚至破碎，往往无法达到应用要求。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂及其制备方法和应用。

2、本发明的第一方面，提出了一种催化剂，其由包括mno2粉体、粘结剂、结构助剂的制备原料成型制得，所述粘结剂选自无机粘结剂。

3、根据本发明实施例催化剂，至少具有以下有益效果：该催化剂在mno2粉体的基础上，添加包括无机粘结剂、结构助剂的成型助剂成型制得，其中，无机粘结剂可提升粉体间的粘合力，改善粉体的可塑性，并可为成型结构提供强度支撑；而结构助剂的添加可提高成型结构的拉伸延展性，以抵抗成型结构受到外力作用时发生形变，由此，通过以上制备原料配合，成型mno2催化剂具有较好的机械强度，机械强度≥2mpa。

4、在mno2催化剂成型中，粘结剂作为成型助剂，可以增加mno2粉体的粘合力，改善其可塑性。但发明人经研究实验发现，有机粘结剂(常用的如羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、环糊精等)可为成型干燥后的催化剂坯体提供强度以便后续煅烧处理，且在煅烧过程中可部分或全部氧化分解，而不会对催化剂活性造成影响，同时其氧化分解还会在成型结构中留下孔隙，达到造孔剂的作用，但其氧化分解后往往易导致成型结构强度迅速降低，受到外力容易破碎。而无机粘结剂可克服以上问题，可为成型结构提供强度支撑，从而提高成型催化剂的机械强度。

5、在本发明的一些实施方式中，所述无机粘结剂选自拟薄水铝石和硝酸的组合、铝溶胶、硅溶胶中的至少一种，优选采用拟薄水铝石和硝酸的组合；优选地，所述拟薄水铝石和所述硝酸的质量比为1：(2～4)，例如拟薄水铝石和硝酸的质量比可为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，优选1:3；优选地，所述拟薄水铝石的用量占所述mno2粉体的质量的10～20％，例如可为10％、12％、15％、18％、20％。

6、在本发明的一些实施方式中，所述结构助剂的用量占所述mno2粉体的质量的10～25％，例如可为10％、12％、15％、17％、20％、23％、25％；优选地，所述结构助剂选自玻璃纤维，具体可采用长度为3～10mm的玻璃纤维。

7、在本发明的一些实施方式中，所述制备原料还包括助挤剂；优选地，所述助挤剂的用量占所述mno2粉体的质量的1～5％，例如可为1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.6％、4％、4.5％、5％；优选地，所述助挤剂选自田箐粉。助挤剂的加入可有效分散无机粘结剂，促使无机粘结剂和催化剂mno2粉体混合均匀。

8、本发明的第二方面，提出了一种以上所提出任一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s11、将制备原料与溶剂混合制成泥料；优选地，所述溶剂的用量占所述制备原料与所述溶剂的总质量的20～30％，例如可为10％、12％、15％、17％、18％、20％、22％、25％、28％、30％；

10、s12、将所述泥料进行捏合挤练、陈腐，而后挤出成型，干燥后进行煅烧。

11、传统的涂覆法制备成型催化剂是通过将粉体状催化剂涂覆在成型载体模具的表面，由于成型载体模具通常不具备催化活性，涂覆法所制得成型催化剂的活性组分仅仅覆盖在成型载体模具的表面。而在使用过程中，成型催化剂表面长期受到气体冲刷，当其表面的催化剂活性组分磨损掉落时，成型催化剂的催化活性随之降低。而本发明以上实施例催化剂的制备方法，其在本发明第一方面所采用的制备原料基础上，通过一次挤出法将粉末状催化剂与成型助剂直接挤出成型形成统一的整体，催化剂活性组分不仅仅是存在于成型催化剂的表面，而是均匀地分布在整体式成型催化剂结构的每一处，在使用过程中即使受到气体冲刷使其表面磨损，也不会造成其活性发生明显变化，进而可保证成型催化剂的催化活性的长期持续稳定。

12、步骤s11中，具体可先将制备原料中的干性物料混合，再将混合后的干性物料与湿性物料混合。

13、为了保证干性物料能够充分混合，可在混料前先对干性物料进行烘干预处理；在干性物料混合过程可借助搅拌混合。如果结构助剂采用玻璃纤维，由于其尺寸通常大于粉体颗粒，若初始便与粉体物料一起混合搅拌，则可能会使得与之相近的粉体物料吸附在其表面，而导致粉末物料无法充分搅拌均匀，因此，可将其他干性物料混合搅拌均匀后，再加入结构助剂玻璃纤维混合搅拌均匀。

14、将干性物料混合均匀后，可将制备原料中的湿性物料和溶剂混合均匀，再加入混合好的干性物料中进行湿泥搅拌。在搅拌过程中，由于溶剂的加入，无机粘结剂发挥粘结性，泥料会逐渐粘结团聚形成大块泥料，充分搅拌混合均匀。

15、步骤s11中所采用溶剂通常为水，溶剂水是催化剂成型过程中不可或缺的助剂，水含量直接影响粉体催化剂能否成型。水分含量过少会使得坯体(即泥料)在后续挤练过程中开裂，甚至难以挤出，水分含量过多则会使坯体在挤练过程中过粘，难以完成坯体挤练工作。发明人经研究实验，基于无机粘结剂的选择，确定将溶剂的用量控制在占制备原料和溶剂总质量的20～30％，可保证后后续坯体的顺利捏合挤练和挤出成型。

16、步骤s12中，湿泥搅拌完成制得泥料后，对泥料进行捏合挤练，反复的挤练过程中，泥料会逐渐变得紧实、均匀、光滑，最终形成粘性好、流动性佳、可塑性强的良好塑性泥料。捏合挤练时间可控制在30～40min左右。塑性泥料制备完成后，需进一步进行陈腐处理，具体可将塑性泥料用保鲜膜密封包裹紧实，而后放置于阴凉、避光处24h左右，以使水分、物料混合更加充分、均匀，促进泥料更加致密、光滑，提升其流动性。

17、经陈腐处理后的塑性泥料可进行挤出成型，挤出后的泥料一般含有较多的水分，质地较软，需要对其进行干燥定型以提升其机械强度。干燥也是催化成型过程中的一个重要环节，干燥速度即不能过快，也不能过慢。干燥速度过快会使水分快速挥发，导致坯体开裂；干燥速度过慢，水分挥发过慢，坯体则会在重力作用下变形，导致成型后机械强度降低。具体可采用分段升温干燥的方式进行干燥，以在去除大部分水分的同时，又不对坯体机械强度造成影响，例如，可先在50～70℃下干燥2～4h，而后在70～90℃下干燥2～4h，再在100～110℃下干燥10～15h。

18、干燥后的坯体还需进一步进行煅烧处理。因坯体中可能还含有有机成型助剂和部分水，因此，要控制好煅烧升温速度以及煅烧温度，以保证在煅烧过程中不会因坯体中成分挥发过快导致坯体机械强度降低甚至破裂。煅烧处理可直接在空气气氛下煅烧。在本发明的一些实施方式中，步骤s12中，所述煅烧的温度为450～650℃；优选地，按照分段升温的方式进行煅烧；进一步优选地，煅烧程序设置为：先以2～5℃/min升温至150～250℃，稳定30～60min，而后以2～5℃/min升温至300～350℃，稳定30～60min，再以2～5℃/min升温至450～650℃，稳定2～4h。通过以上分段升温煅烧，可保证去除催化剂坯体中可能存在的有机成型助剂以及水分时，且不对成型催化剂的强度、结构造成负面影响。

19、如上文所述，粘结剂若单独采用有机粘结剂，有机粘结剂会在煅烧过程中氧化分解会降低成型结构强度；另外，发明人经进一步创造性研究发现，采用无机粘结剂与有机粘结剂配合使用的情况下，即在有机粘结剂基础上添加无机粘结剂，在特定粘结剂用量配置和煅烧温度下可以制备出机械性能良好的成型催化剂，但成功率低，稳定性差，而在惰性气氛下煅烧制得的成型催化剂则具有较高的机械强度。

20、由此，本发明的第三方面，提出了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

21、s21、将包括mno2粉体、粘结剂和结构助剂的制备原料与溶剂混合制成泥料；所述粘结剂包括质量比为(1.5～2.5)：1的有机粘结剂和无机粘结剂；优选地，所述溶剂的用量占所述制备原料与所述溶剂的总质量的25～30％，例如可为25％、27％、28％、30％；

22、s22、将所述泥料进行捏合挤练、陈腐，而后挤出成型，干燥后在惰性气氛下进行400～450℃煅烧。

23、步骤s21中，有机粘结剂可选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉、环糊精中的至少一种，优选采用羧甲基纤维素；无机粘结剂可选自拟薄水铝石和硝酸的组合、铝溶胶、硅溶胶中的至少一种，优选采用硅溶胶。粘结剂中有机粘结剂和无机粘结剂的质量比可为1.5：1、1.6：1、1.8：1、2：1、2.2：1、2.4：1、2.5：1等，优选为2:1。粘结剂的用量可控制在占mno2粉体质量的10～20％，例如可为10％、12％、15％、17％、18％、20％。

24、在本发明的一些实施方式中，所述结构助剂的用量占所述mno2粉体的质量的10～25％；优选地，所述结构助剂选自玻璃纤维，具体可采用长度为3～10mm的玻璃纤维。

25、在本发明的一些实施方式中，所述制备原料还包括助挤剂、润滑剂中的至少一种；优选地，所述助挤剂的用量占所述mno2粉体的质量的1～5％，例如可为1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.6％、4％、4.5％、5％；润滑剂的用量占所述mno2粉体的质量的0～3％，例如可为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％；优选地，所述助挤剂选自田箐粉，润滑剂选自丙三醇。助挤剂的加入可有效分散无机粘结剂，促使粘结剂和催化剂mno2粉体混合均匀；润滑剂可以有效减小塑性泥料在挤出过程中与模具之间的摩擦力。

26、步骤s21中泥料的具体混合配置可与本发明第二方面所提出催化剂的制备方法中步骤s11类似，步骤s22中的捏合挤练、陈腐、挤出成型和干燥处理也可与本发明第二方面所提出催化剂的制备方法中步骤s21中对应的操作类似。

27、步骤s22中，惰性气氛可采用氩气、氮气等，具体也可按照分段升温的方式进行煅烧，例如，先以2～5℃/min升温至150～250℃，稳定30～60min，而后以2～5℃/min升温至300～350℃，稳定30～60min，再以2～5℃/min升温至400～450℃，煅烧2～4h。

28、本发明的第四方面，提出了一种催化剂，由本发明第三方面所提出的任一种催化剂的制备方法制得。

29、本发明的第五方面，提出了本发明第一方面中任一种催化剂或本发明第四方面中任一种催化剂在催化臭氧氧化反应或热催化降解挥发性有机污染物中的应用。其中，挥发性有机污染物包括甲苯等挥发性有机污染物。

30、本发明的第六方面，提出了一种vocs废气的净化装置，包括催化臭氧氧化反应器和/或热催化反应器，所述催化臭氧氧化反应器和所述热催化反应器中填充有本发明第一方面所提出的任一种催化剂或本发明第四方面所提出的任一种催化剂。

31、本发明的第七方面，提出了一种vocs废气的净化方法，其采用本发明第六方面所提出的vocs废气的净化装置对vocs废气进行净化处理。优选地，所述vocs废气的净化装置中催化臭氧氧化反应器的空速为15～60s-1。