本发明涉及废水处理，尤其是涉及一种催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术：
1、含氰基废水是医药化工生产中的常见废水，其中污染物成分较为复杂，水体各物质含量变化较大，因此该类废水的处理面临诸多的问题，如果处理不当或者处理不达标会对工业生产造成影响，例如造成安全事故；此外，如果处理不当还可能会对生态环境造成污染。因此充分完善氰基废水的处理方法是很有必要的。
2、目前氰基废水的处理方法主要有芬顿氧化法、湿式氧化法、物理吸附法、电催化氧化法和光催化氧化法等，这些方法虽然都在工业上进行了大规模的应用，但是其各自还面临着诸多问题：芬顿氧化法最为常见，该方法虽然在处理氰基废水中具有一定的成本优势，但是其对复杂性氰基废水处理效率不高，还会产生大量的铁泥等二次污染物，处理过程中引入的大量硫酸根也会在后续的生化处理中产生硫化氢等含硫有毒气体，并且处理过程缓慢，用时较长。物理吸附法处理效率较低，常作为一种辅助处理方法应用。湿式氧化法虽然处理效率较高但处理条件要求严格，不但成本较高而且具有一定的安全隐患。电催化氧化和光催化氧化法虽然处理简便、无二次污染，但是目前所能选用的催化剂材料较为局限，高效率催化剂的短缺限制了这两类方法在工业上的大规模应用。此外，市场上还有采用直接氧化法处理含氰基废水，例如直接向废水中添加双氧水或者高价氯盐进行氧化处理，但是该过程极为缓慢，处理过程中设备成本和人工成本较高，并且处理过程中ph的控制要求极为苛刻，过酸性会造成氢氰酸逸出的风险，过碱性或造成氧化效率低下。
3、综上，传统技术中，针对含氰基废水的处理还具有成本高、处理效率低等问题。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂的制备方法，能够有效提高所得催化剂的催化活性物质的负载量和导电性能，最终提升其电催化氧化处理氰基废水的性能。
2、本发明还提供了上述制备方法制得的催化剂。
3、本发明还提供了上述催化剂的应用。
4、根据本发明第一方面的实施例，提出了一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、s1.多孔基材吸收活性金属盐溶液后进行第一次煅烧；
6、s2.将步骤s1所得产物在导电金属盐溶液中浸渍后进行第二次煅烧；
7、所述第一次煅烧和第二次煅烧在氮气或惰性气体氛围中进行；
8、所述活性金属盐包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、金盐、银盐、钯盐和铂盐中的至少一种；
9、所述导电金属盐包括锡盐、铅盐和铂盐中的至少一种。
10、所述制备方法的机理包括：
11、所述多孔基材吸收活性金属盐溶液或导电金属盐溶液的过程，实际是上述金属盐被所述多孔基材吸附并初步固定的过程；
12、后续的第一次煅烧和第二次煅烧过程，使所述活性金属盐或导电金属盐发生反应，生成具有导电性或催化活性的产物，该产物在高温条件下还与所述多孔基材之间发生了反应，并产生化学结合。
13、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
14、(1)本发明中活性金属盐煅烧后的产物(下称活性物质)，对氰基化合物具有较高的电催化氧化活性；导电金属盐的煅烧产物(下称导电物质)，具有较高的导电性能。因此，将活性金属盐导电金属盐吸附至多孔基材上并煅烧后，所得催化剂具有较高的催化活性和导电性。
15、(2)在水溶液中，本发明选用的活性金属盐和所述导电金属盐可能会发生反应，或不能在相同的酸碱性条件下共存(例如生成絮状等沉淀物)，因此不能对多孔基材内部孔结构形成负载。因此本发明分别吸收两种盐溶液，分别进行两次煅烧，由此可提升所得活性金属盐和导电金属盐在多孔基材表面的负载率；同时避免两种金属盐或其煅烧产物在多孔基材上的团聚。也就是说，本发明通过制备方法的调节，提升了活性物质和导电物质的负载率，以及分散均匀程度，最终提升了所得催化剂的催化活性。
16、(3)本发明采用的制备原料均为商业常用制备原料，制备方法简单，制备成本低廉，有利于所述制备方法的商业化推广。
17、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述多孔基材包括沸石、分子筛、二氧化硅、硅胶粉、三氧化二铝和硅藻土中的至少一种。
18、上述种类的多孔基材具有大的比表面积和丰富的孔隙率，这些丰富的孔道结构保证了活性金属盐和导电金属盐的高负载量，同时孔道中的酸性或者碱性位点能与各种金属离子牢固结合，既保证了活性物质和导电物质的负载量又能防止其催化过程中的流失。
19、本发明选用的多孔基材，具有水体稳定性，即不会溶解于水中，也不会和水发生反应，因此不会对水体造成二次污染。
20、本发明选用的多孔基材，价格便宜，来源广泛。
21、根据本发明的一些实施例，所述多孔基材为颗粒状。
22、根据本发明的一些实施例，所述颗粒状的粒径在0.2mm-10mm之间。由此，所述催化剂的在电催化氧化的应用中，有较高的填充密度，因此可节约处理过程中的水力停留时间；此外，上述粒径的颗粒也便于回收利用。
23、根据本发明的一些实施例，所述颗粒状的粒径在3mm-5mm之间。
24、根据本发明的一些实施例，所述多孔基材在使用前，需进行预处理。
25、根据本发明的一些实施例，所述预处理，包括采用碱性水溶液浸泡所述多孔基材。
26、由此，相当于对所述多孔基材进行了羟基化处理，提升了其羟基含量，更有利于提升所述活性金属盐和导电金属盐的负载率，以及所述活性物质、导电物质与所述多孔基材之间的附着牢度。
27、根据本发明的一些实施例，所述碱性水溶液的溶质包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
28、根据本发明的一些实施例，所述碱性水溶液的质量浓度为5-10％。
29、根据本发明的一些实施例，所述浸泡的时长为2～4h；
30、根据本发明的一些实施例，所述浸泡的温度为60～80℃。
31、根据本发明的一些实施例，所述预处理，还包括在所述浸泡后干燥并预烧结所得多孔基材。
32、所述干燥包括沥干水分(至不滴水)后烘干。烘干的时长和温度不进行限制，只要能去除水分即可。例如具体可以是约80℃/2h。
33、所述预烧结的温度为250～350℃，例如具体可以是约300℃。
34、所述预烧结的时长为3～5h，例如具体可以是约4h。
35、所述预烧结的升温速度为3～5℃/min。
36、所述预烧结的氛围为氮气或惰性气体。
37、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐溶液中的阴离子包括氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和醋酸根离子中的至少一种。
38、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐包括氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化铁、氯化锌、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铁、氯化锌、氯金酸钠、硝酸银、氯钯酸钠、醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铁和醋酸锌中的至少一种。
39、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐包括氯化铜、氯化钴、氯化镍。
40、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐中氯化铜、氯化钴、氯化镍的质量比为0.5～1.5:0.5～1.5:1，例如具体可以是约1:1:1。
41、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐的质量占所述多孔基材质量的5～20％。
42、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐的质量占所述多孔基材质量的5～8％。
43、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐溶液的质量浓度为2～10％。
44、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐溶液的质量浓度为5～8％。
45、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述活性金属盐溶液的酸碱性不进行限定，只要保证所述活性金属盐完全溶解，不发生沉淀即可。具体可以是酸性、中心或弱碱性，更进一步具体可以是ph≤10。
46、步骤s1中，所述吸收的时长不进行限制；实际生产中可根据活性金属盐的设计负载量，配置浓度较高的活性金属盐溶液，确保所有的活性金属盐溶液均被所述多孔基材吸收即可。例如可以是38h或4～5h。
47、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述吸收的温度为25～50℃。
48、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，在所述第一次煅烧之前，还包括对吸收所述金属盐溶液后的多孔基材进行脱水处理。
49、根据本发明的一些实施例，所述第一次煅烧前的脱水处理，温度为120-300℃。
50、根据本发明的一些实施例，所述第一次煅烧前的脱水处理，时长为2～4h。
51、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述第一次煅烧的升温速率为3～5℃/min。
52、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述第一次煅烧的温度为500-1000℃。
53、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述第一次煅烧的时长为4～8h。
54、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐溶液中的阴离子包括氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和醋酸根离子中的至少一种。
55、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐包括氯化锡、氯化铂和氯化铅中的至少一种。
56、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐选自氯化锡。
57、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐包括氯化铂和氯化铅，其中氯化铂和氯化铅的质量比为1:1～3。
58、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐的质量占所述多孔基材质量的0.2～1％。
59、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐的质量占所述多孔基材质量的0.4～0.6％。
60、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐溶液的质量浓度为0.2～5％。
61、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐溶液的质量浓度为1～2％。
62、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述导电金属盐溶液为酸性水溶液。由此，所述导电金属盐可在水溶液中充分溶解并稳定存在。
63、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述浸渍的时长为4～6h。
64、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述浸渍的温度为25～50℃。
65、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括在所述浸渍和所述第二次煅烧之间对所得材料进行脱水；所述脱水的方法包括自然晾干和烘干中的至少一种。所述自然晾干是指不进行温度和氛围干预。
66、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述第二次煅烧的升温速率为3～5℃/min。
67、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述第二次煅烧的温度为600～800℃。
68、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述第二次煅烧的时长为8～12h。
69、根据本发明第二方面的实施例，提出了一种所述制备方法制得的催化剂。
70、由于所述催化剂采用了上述实施例的制备方法的全部技术方案，因此所得催化剂中活性物质和导电物质的负载量较高，且性能发挥充分，导电性和催化活性均较高；此外，本发明提供的催化剂具有较稳定的化学结构及耐酸碱和电腐蚀性能。因此，所述催化剂在氰基废水的电催化氧化处理中具有广阔的应用前景。
71、根据本发明第三方面的实施例，提出了一种所述的催化剂在处理氰基废水中的应用。
72、由于所述应用采用了上述实施例的催化剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。当所述催化剂用于处理所述氰基废水时，可将所述氰基废水中的氰基含量将至1ppm以下。
73、根据本发明第四方面的实施例，提出了一种氰基废水的处理方法，所述处理方法包括以所述制备方法制得的催化剂对所述氰基废水进行电化学催化氧化。
74、所述电化学催化氧化处理的机理为：氰基废水中的水或者环境中的氧气等氧化锌物质，在所述催化剂上发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基，以及其他高价态的氧化性物质，这些氧化性物质氧化氰基氧化物，最终达到去除氰基氧化的目的。
75、由于所述处理方法采用了上述实施例的催化剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。具体的，本发明提供的处理方法中，可通过调整所述电催化氧化过程中的电压、电流、氰基废水的ph，经过20min的处理即可使处理后的氰基废水中氰基含量≤5ppm，甚至可低于1ppm。且该过程和氨氮废水的处理过程不同，不需要额外添加高价氯氧化物等氧化剂，避免了二次污染。
76、根据本发明的一些实施例，所述氰基废水中氰基的含量为10～150000ppm。
77、根据本发明的一些实施例，所述氰基废水中氰基的含量为15000～100000ppm。
78、根据本发明的一些实施例，所述氰基废水的ph为8～13。如果实施所述处理方法之前，所述氰基废水的ph不在上述范围，需调节ph。
79、根据本发明的一些实施例，所述氰基废水为医药化工厂产生的一种废水。
80、根据本发明的一些实施例，所述氰基废水中，氰基化合物包括丙酮氰醇。
81、根据本发明的一些实施例，所述电化学催化氧化的电压为3～10v。
82、根据本发明的一些实施例，所述电化学催化氧化所用电源为直流电源。
83、根据本发明的一些实施例，所述电化学催化氧化过程中，所述催化剂位于导电极板之间，所述导电极板分别与外电源的正极和负极连接，所述氰基废水通过所述催化剂。
84、根据本发明的一些实施例，所述导电极板的材质为钛、钛合金、钌和钌合金中的至少一种。
85、根据本发明的一些实施例，所述电化学催化氧化过程所述氰基废水中包括电解质；所述电解质可以为所述氰基废水中本来含有的，也可以是在所述氰基废水处理之前额外添加的。目的是提升所述氰基废水的电导率，提升电催化氧化的效率。
86、根据本发明的一些实施例，所述氰基废水中，所述电解质的质量百分数为1～10％。
87、根据本发明的一些实施例，所述电解质包括氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸锌和氯化锌中的至少一种。
88、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
89、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。