本发明属于膜,具体涉及中空多孔膜,更具体涉及小孔径全氟中空纤维多孔膜。
背景技术:
1、膜分离技术作为一种新型的分离技术,目前已在化工、能源、医药和水处理等领域得到了广泛的应用。随着膜应用领域的不断扩展,对膜材料提出了更新更高的要求:既要求膜具有较高的选择性和渗透性,又要求其具有足够高的机械强度,耐化学腐蚀性和热稳定性。
2、在现阶段,聚偏氟乙烯(pvdf)作为优良的膜材料,被广泛应用于工业微滤膜和超滤膜的制备。但随着新能源汽车的爆发式增长,pvdf作为电池材料的粘结剂,需求猛增,市场出现价格成倍增加并供不应求的局面,使大多数膜企业无法采购到原料。因此急需寻找一种在各项性能上能全面取代pvdf的膜材料。
3、聚全氟乙丙烯(fep)是一种具有完全氟化结构的典型全氟聚合物,它是以四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)共聚而成。相较于聚四氟乙烯(ptfe)规整的分子结构,fep大分子侧链上三氟甲基(cf3)的引入破坏了其原有规整性,降低了fep的结晶度,赋予了fep良好的熔融加工性能,同时由于fep具有与ptfe相似的化学稳定性、耐高低温性、抗老化能力及优良的力学性能,可作为优异的膜材料应用于苛刻条件下的膜分离体系,具有较强的竞争优势。
4、全氟聚合物作为一种性能优异的制膜材料,近年来也受到越来越多研究者的关注。中国专利cn101884878b公开了一种全氟聚合物中空纤维多孔膜的制备方法,其是将全氟聚合物、聚合物添加剂、复合致孔剂和有机低分子液体按比例强制混合,然后注入双螺杆挤出机,熔融纺丝,最后经常规后处理得到全氟聚合物的中空纤维多孔膜。其添加的有机低分子液体选用了邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种,或邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物作为其中的增塑剂才能使全氟聚合物具有好的熔融性。专利cn109351209a也公开了一种聚全氟乙丙烯中空纤维多孔膜的制备方法,其是将fep,致孔剂,增塑剂和辅助添加剂按比例均匀混合后造粒,然后再挤出、拉伸、热定型、萃取致孔剂、水洗,最终得到具有拉伸孔、溶出孔和界面孔的多重孔结构的聚全氟乙丙烯中空纤维膜。其中所用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。日本专利jp2899903b2中公开了一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制造方法,其中采用邻苯酯类的物质作为有机添加剂的同时,同时添加了疏水性的纳米二氧化硅,制得了孔径分布更窄,并具有三维网状结构的聚偏氟乙烯多孔膜。中国专利cn104941464a中公开了一种催化中空纤维膜及其制备方法,其中采用的复合致孔剂包括可溶性致孔剂和非溶性致孔剂,可溶性致孔剂包括氯化锂、氯化钙、氯化钠和氯化钾等中的一种,非溶性致孔剂是二氧化硅和碳酸钙等中的一种或任意比例的混合,有机低分子液体仍采用邻苯酯类物质。上述四篇专利中都是采用邻苯酯类的物质作为树脂的增塑剂,这类增塑剂在后续的后处理中需要采用乙醇、三氯甲烷或正己烷等物质才能将其从膜中萃取出来使膜成孔,这类溶剂危险性大、污染重,也不易回收,具有较大的安全风险和环境隐患。
5、美国专利us20090283469a1中公开了一种制备聚偏氟乙烯中空丝型微孔膜的方法,其采用了乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等水溶性潜溶剂和聚偏氟乙烯树脂一起经高温溶解后得到纺丝原液,利用干湿法导入水或水与水溶性潜溶剂的混合液构成的冷却浴中,截面主体层利用热诱导相分离法,外表面利用非溶剂诱导相分离法进行制膜,制备的膜截面主体层的空隙率比外表面开孔率大,膜截面形成致密的表层的微细结构和主体层的粗糙结构的不连续变化结构。此专利中采用了水溶性的潜溶剂优化了工艺过程可减少后处理所用的高危萃取剂,但所用体系单一,制备过程易导致混合不均匀,潜溶剂团聚和膜孔径分布较宽的问题。
6、中国专利cn102580573b中公开了一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法,该制备方法采用的工艺是:先将全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加剂和复合致孔剂混合均匀,再将得到的混合物与所述有机液体混合均匀,在300-350℃温度下,采用双螺杆挤出机进行熔融纺丝,经中空喷丝组件挤出,经过水浸泡48小时后晾干,然后对干燥的中空纤维膜进行磺化处理,最后经去离子水洗净和烘干后,即得到具有亲水性的全氟聚合物中空纤维膜;所述磺化处理的工艺为:以浓硫酸为溶剂和磺化剂,浓硫酸的质量为所磺化中空纤维膜质量的5-10倍,磺化反应温度为50-80℃,磺化反应时间为5-10小时。此专利为改善fep膜的亲水性,对膜进行了磺化处理,此处理工艺复杂,污染重,反应时间长。上述专利制备的聚全氟乙丙烯中空纤维膜孔径范围都在0.5μm左右,这严重限制了其应用领域和范围。
7、中国专利cn102166484a中公开了一种亲水性聚偏氟乙烯复合膜的制备方法,其工艺过程中添加了两亲性共聚物增加了聚偏氟乙烯和基体pet编织管两种材料的相容性。但产品受编织管加工特点如凹凸不平,毛刺等的影响容易导致产品缺陷率高。中国专利cn1128176a公开了一种湿法聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法,其采用高分子成孔剂,表面活性剂,非溶剂的性能互补,协同作用,制备出了孔径为0.05-0.22μm,通量在100-1500lmh,孔隙率在80-90%的多孔膜。此专利为制备均质中空纤维膜,为了能达到膜的自支撑强度要求,采用的树脂固含量比较高,导致应用成本高。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法,该方法简单有效、制膜过程中三废产生少,潜溶剂易萃取回收,再经过二次涂敷,制得的全氟中空纤维多孔膜产品性能优异,孔径小,孔径分布均一,截留精度高。
2、为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
3、一种全氟中空纤维多孔膜的制备方法,包括以下步骤:
4、1)按全氟乙丙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、水溶性潜溶剂、无机成孔剂、添加剂混合均匀,得到铸膜用的混合粉末;
5、2)将混合粉末熔融挤出后经凝固浴冷却,然后萃取,拉伸,热定型,二次涂敷,水洗,收卷。
6、本发明所述步骤1)中,原料包含以下组成:
7、
8、本发明中,所述全氟乙丙烯树脂为粉状树脂,其熔融指数需大于10g/10min,若熔融指数过小将难以在挤出机中熔融完全,会影响最终成膜的机械强度。
9、优选的,本发明所述的全氟乙丙烯树脂包含山东华夏神舟新材料有限公司的ds605或上海三爱富新材料有限公司的fr460。
10、本发明中,所述的聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为20~70万的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物,聚偏氟乙烯树脂的加入一方面在熔融过程中能改善全氟乙丙烯树脂的加工性能,另一方面在添加潜溶剂后的凝固过程中随着潜溶剂向膜表面迁移,并且在后续的涂敷过程中由于聚偏氟乙烯能溶于涂敷液的溶剂中,使涂敷界面更牢固,减少后期由于材料的相容性而引起的分层问题。
11、优选的,本发明所述的聚偏氟乙烯树脂包含索尔维公司的pvdf6010、6015和6020中的一种或多种。
12、本发明中,所述的水溶性潜溶剂在室温下溶于水的比重至少为5%,优选为15%。潜溶剂是指在室温下不溶解树脂,在高温下溶解它的溶剂。进一步地,所述的水溶性潜溶剂包含乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和磷酸三乙酯的一种或多种。
13、本发明中,所述无机成孔剂包含纳米级的疏水二氧化硅(比表面积90-130m2/g)、碳酸钙(比表面积16-30m2/g)、氧化锌(比表面积>48m2/g)等中的一种或多种。
14、本发明中,所述添加剂包含抗氧剂、热稳定剂、紫外吸收剂和抗老化剂中的一种或多种。
15、本发明中,所述步骤2)中凝固浴的组成为水或水与乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或磷酸三乙酯的混合物。
16、本发明中,所述步骤2)中萃取,包括以下步骤:将膜丝通过30℃-80℃的5wt%氢氧化钠溶液或2wt%的盐酸溶液,时间为10~60分钟。
17、本发明中,所述步骤2)中拉伸,包括以下步骤:将熔融挤出凝固得到的中空纤维膜丝在长度方向上进行1.5~3倍的比例拉伸。
18、本发明中,所述步骤2)中热定型,包括以下步骤:膜丝在90~150℃的热定型烘箱,时间10~60分钟。
19、本发明中,所述步骤2)中二次涂敷,包括以下步骤:将热定型并干燥的中空纤维膜丝通过涂敷液。
20、本发明所述的涂敷液包含聚偏氟乙烯树脂、亲水性高分子成孔剂、两亲性嵌段共聚物、表面活性剂和溶剂。
21、优选的,所述涂敷液包含以下组成:
22、
23、优选的,所述涂敷液中的聚偏氟乙烯树脂与步骤1)中的聚偏氟乙烯树脂相同。
24、优选的,所述亲水性高分子成孔剂包含聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和/或聚乙二醇(peg)。
25、优选的,所述两亲性嵌段共聚物包含泊洛沙姆188和/或聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(pla-peg-pla)。
26、优选的,所述表面活性剂包含吐温80或司盘20。
27、优选的,所述溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。
28、本发明中,所述步骤2)中,通过水洗除去二次涂敷过程中膜丝中的溶剂。
29、本发明采用水溶性潜溶剂作为fep成膜的增塑剂,此潜溶剂在后续后处理时能直接溶于凝固浴的水中,萃取简单,无污染,易回收。在潜溶剂与水的交互过程中,截面主体层进行热诱导相分离,外表面进行非溶剂诱导相分离,膜截面主体层的空隙率比外表面开孔率大,膜截面形成致密的表层的微细结构和主体层的粗糙结构的不连续变化结构。只有这种结构才有利于后续的涂敷进行,否则fep表面孔太大在涂敷时由于涂敷层孔和fep表面孔差距太大,导致涂敷层很不耐压并在使用过程中容易破裂,失去过滤效果。同时比表面积大的无机成孔剂能将一部分水溶性潜溶剂吸附到其表面,可有效控制水溶性潜溶剂在制膜过程中的分散性,这样制得的fep膜孔分布会更均匀。同时水溶性潜溶剂能溶于水,使得后续可实现在线萃取,同时实现后续的在线涂敷。另一方面在配方中加入聚偏氟乙烯树脂,pvdf和fep两种材料共混,优势互补,可降低加工过程中的工艺温度同时提高材料整体的延展性,加入的pvdf在后期的涂敷过程中其膜表面的pvdf能被涂敷液中的溶剂溶解,使得主体膜能和涂敷层很好的结合,降低两种不同材料结合时后期产生的分层现象。
30、当主体结构成型后经过后续的萃取、拉伸、热定型后进入涂敷液槽,此涂敷液需要达到涂敷均匀,和主体结合牢固的效果,采用的是低固含量(1%-10%)的pvdf铸膜液,铸膜液中添加了亲水性高分子成孔剂提高膜的亲水性,添加了两亲性嵌段共聚物和表面活性剂提高两种材料的结合程度。最终形成的涂敷层很薄,膜的主体强度结构由主体层决定。只有同时结合上述的制备方法后才能有效的将以聚全氟乙丙烯为主体的膜过滤孔径降低到0.03-0.1微米之间,截留精度更高,同时改善了膜的亲水性。达到现在大部分商用膜的孔径范围。扩展其应用可行性和应用领域范围。
31、本制备方法绿色环保,成膜过程简单,后续无高危的萃取工艺,成膜孔径小,机械强度高,截留效果好。因此,本发明不仅大幅度降低了制膜过程中产生的三废,复杂萃取工艺,还提高了膜的分离性能,扩展了膜的应用领域,制作方法经济环保,具有重要的现实意义和经济效益。