一种铜基负载型催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，更具体地，涉及一种铜基负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能被认为是一种理想的高效的清洁能源，它的燃烧产物无污染且热量是汽油的三倍，其优秀的燃烧热值使其足以代替其他可再生能源，实现氢气的廉价易得和高效存储运输是氢能发展的关键问题。

2、甲醇作为理想的液态储氢平台分子，具有来源广、可再生、燃烧产物污染少、单位体积储氢量高、活化温度低，价格低等优点。甲醇水相重整制氢，不仅可以释放出甲醇中存储的氢气，同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。目前甲醇水相重整制氢的催化剂主要是铂基贵金属催化剂，其产氢速率高、选择性高，但由于成本高，难以应用于生产发展。铜基催化剂由于价格低廉、性能优越且有较高的催化活性收到广泛的关注，可以代替贵金属基催化剂应用于甲醇水相重整制氢中。但是铜基负载型催化剂稳定性较差、高温易失活，载体上活性金属易团聚、活性物质分散不均匀，产氢速率低等问题，需进一步改善优化。

3、现有技术公开了一种壳聚糖-木质素碳骨架包裹的铜催化剂(yunhong pi,etal.,chitosan–lignin carbon framework-encapsulated cu catalyst facilitates base-free hydrogen evolution from methanol/water[j].royal society of chemistry,2022.doi:10.1039/d1cy01698a.)，该铜催化剂通过静电致密化自组装形成的独特碳骨架结构增强了铜的吸附和分散，在一定程度上解决了铜活性物质团聚的问题，但是该材料制备过程中需要加入乙酸作为溶剂，在干燥过程中会产生刺激性气味，影响环境，且co选择性较高，氢气选择性仍旧需要进一步提高。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有甲醇液相重整制氢催化剂的co选择性较高的问题，提供一种铜基负载型催化剂的制备方法，通过选择具有一定数均分子量的pvp作为催化剂的载体，并控制制备过程中催化剂前驱体的状态以及热解温度，提升催化剂的产氢速率，并使co的选择性低于0.1％。

2、本发明另一目的在于提供一种上述制备方法得到的铜基负载型催化剂。

3、本发明再一目的是提供一种上述铜基负载型催化剂在甲醇液相重整制氢中的应用。

4、为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

5、一种铜基负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、s1.将pvp溶解于去离子水中，再加入铜盐混合均匀得到混合溶液，将混合溶液升温搅拌至溶胶状态后干燥，得到铜基负载型催化剂前驱体；所述pvp的数均分子量≤40000；

7、s2.将铜基负载型催化剂前驱体在惰性氛围中于300～600℃进行下热解处理，得到粉末；

8、s3.将s2所得粉末在氢气氛围进行还原，得到铜基负载型催化剂。

9、其中需要说明的是：

10、本发明中所述pvp(聚乙烯吡咯烷酮)最终生成碳载体，既作碳源也起载体作用。pvp的分子量会影响最终催化剂的产氢速率和选择性，随着pvp分子量的增大，pvp的链长也相应增长，链中的碳氧双键容易断裂与铜离子络合形成络合物，分子量越大形成的络合物的空间结构越紧密，在烧结后形成的孔结构较小，分子量小的孔结构较大，为活性物质铜进入缺陷位置创造了条件。选择合适的孔结构在一定程度上可以抑制晶格的生长，得到比较均一的尺寸分布，为催化反应提供更多的活性位点，从而提高产氢速率，降低co选择性。因此，为了得到尽可能高的产氢速率，同时降低co的选择性，需要合理控制pvp的分子量。

11、s1中将混合均匀的pvp和铜盐搅拌升温至溶胶状态，使铜盐中的铜离子均匀分散在溶胶中，并通过溶胶中的溶剂和pvp对铜离子进行包裹，形成胶体粒子，胶体粒子由于带有电荷而相互排斥，因此可以限制铜离子的迁移和团聚。

12、s2中通过控制热解温度，使铜金属颗粒具有较小的粒径和良好的分散，为催化反应提供更多的活性位点。随着热解温度的增加，pvp形成的碳载体的微孔数随着挥发性物质的析出而增加，从而使催化剂具有多孔结构，碳载体更加地无序，为铜活性金属提供更多的附着点，使其在催化反应过程中与反应液的接触面积增大，进行甲醇液相重整反应具有更高的产氢速率和更低的co选择性。但是热解温度过高时，铜金属颗粒的团聚几率会增大，催化性能下降。所述热解温度优选为600℃。

13、本发明所述铜基负载型催化剂的制备条件简单、原料廉价易得，生产成本低，用于甲醇液相重整反应时，co产氢速率高，几乎没有副反应，气体中其他气体组分含量少，可以有效减少后期纯化气体的难度与成本支出。

14、优选地，所述s1中pvp的数均分子量≤24000。

15、更优选地，所述s1中pvp的数均分子量为8000～10000。

16、具体地，所述s1中铜盐与pvp的质量比为(0.6～1.6):1，更优选为1.2:1。

17、具体地，所述s1中搅拌温度为60～100℃，更优选为85～95℃，再优选为90℃。

18、具体地，所述s1中的搅拌速率为400～800rpm，更优选为500～700rpm，再优选为600rpm。

19、通过控制搅拌温度和搅拌速度，有利于铜盐的均匀分散，并顺利形成溶胶。

20、具体地，所述s2中的热解时间为2～3h。

21、具体地，所述s3中的还原温度为260～350℃。

22、具体地，所述s1中的铜盐为硝酸铜。

23、发明人发现，铜盐选择硝酸盐时，硝酸根在热解处理过程中产生的二氧化碳和瞬间强压能够对碳载体进行造孔，提高比表面积。

24、具体地，所述s1中的干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～24h。

25、优选地，所述干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～14h，更优选为80℃，12h。

26、具体地，所述s2中热解的惰性氛围由二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种组成，载气中水蒸汽体积含量体积百分比不小于20％，流量为50～200ml/min。

27、具体地，所述s3中还原时间为2～3h。

28、优选地，所述s3中还原温度为350℃，时间为2h。

29、本发明还保护一种由上述方法制备得到的铜基负载型催化剂。

30、本发明得到的催化剂通过引入分子量≤40000的pvp作为载体，降低了在催化反应过程中对co的选择性，进一步提升氢气选择性，且由于制备过程中的溶胶状态能够限制铜离子的迁移，活性组分分散性高，催化活性高。

31、本发明具体保护上述铜基负载型催化剂在甲醇液相重整制氢领域中应用。

32、具体地，所述甲醇液相重整制氢的温度为210℃。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

34、本发明提供了一种铜基负载型催化剂的制备方法，通过引入数均分子量≤40000的pvp作为碳载体，提升铜基负载型催化剂在催化反应中的产氢速率，同时降低co的选择性；并通过控制pvp和铜盐混合后形成溶胶，防止铜离子迁移团聚，能够使活性组分均匀的分散，结合热解处理使铜金属颗粒具有较小的粒径，且这个过程中载体形成疏松多孔结构，可以为活性组分提供更多附着点，得到的铜基负载型催化剂其在甲醇水相重整反应中，活性组分与甲醇溶液接触面积概率大，提升了催化剂的催化活性。

35、本发明得到的铜基负载型催化剂尤其适用于甲醇液相重整制氢，对co的选择性低于0.1％，产氢速率达到79.01μmol/gcat/s。