一种功能性中空复合纤维膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及污水处理材料技术领域，尤其涉及一种功能性中空复合纤维膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.干喷湿法纺丝技术是将高分子聚合物溶解在有机溶剂中形成均一稳定的纺丝液，通过压力的输送从喷丝孔中垂直向下喷出，先经过一段高度约几厘米至十几厘米的空气浴，然后进入凝固浴中，中空纤维膜经凝固浴固化后，牵伸卷绕收集在卷绕筒上。干喷湿法纺丝加工过程简单，工艺灵活多变，可根据对膜的应用需求，针对性地调节膜孔结构和性能。
3.聚丙烯腈(pan)，是由丙烯腈单体经过聚合反应制备的一种聚合物或共聚物，广泛应用于纺织、医疗、电池等行业。聚丙烯腈制备而成的中空纤维膜具有很好的热稳定性，易致孔，常用于超滤和复合膜的支撑材料中。聚氨酯(pu)是一种可纺性良好的高分子材料，具有优异的柔韧性和力学性能。
4.由于聚丙烯腈制备的中空纤维膜脆性高，亲水性较差；使用过程中容易造成膜堵塞，断丝，减少膜丝的使用寿命。目前市面上的中空纤维膜大多都只能对废水起到超滤效果，无法深度处理污水中的重金属离子，达到深度处理效果，中空纤维膜虽然对重金属离子处理能力弱于纳滤和反渗透膜，但优点在力学性能好，使用寿命长，废水处理量大，可以在高压强及其他水质恶劣环境中使用。基于此，如何改善pan基中空纤维膜深度处理废水的能力，是迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种功能性中空复合纤维膜及其制备方法和应用，以改善pan基中空纤维膜深度处理废水的能力。
6.基于上述目的，本发明提供了一种功能性中空复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、将pan、pu、pvp及peg溶解于溶剂中，配置成质量分数为26-28％的铸膜液，并利用干喷湿法制备pan/pu/pvp/peg中空纤维膜；
8.步骤二、对pan/pu/pvp/peg中空纤维膜进行偕胺肟化改性制得功能性aopan/pu/pvp/peg中空复合纤维膜。
9.优选的，步骤一中pan及pu占铸膜液总质量分数的18％，所述pvp及peg占铸膜液总质量分数的10％。
10.优选的，pan和pu的质量比为7:3。
11.pvp的质量分数为6-8％，peg的质量分数为4％。优选的，所述peg与pvp的质量比为4:6。采用此法制备均能得到形态相对较好的pan/pu/pvp/peg中空纤维膜。
12.优选的，步骤一中制备pan/pu/pvp/peg中空纤维膜的方法包括如下步骤：
13.s1、在湿法纺丝机搅拌釜中加入总溶剂量一半的溶剂，之后倒入pan、pu、pvp及peg粉末，然后将剩余的另一半溶剂加入搅拌釜中，搅拌溶解以制得质量分数为26-28％的铸膜液；
14.s2、设置搅拌釜搅拌速度为40rad/min，对铸膜液在搅拌温度40℃下持续搅拌7-9小时；
15.s3、等待铸膜液搅拌结束之后，保持40℃温度不变，对搅拌釜抽真空以使搅拌釜保持8h的真空脱泡；
16.s4、脱泡结束后，搅拌釜加压到0.4mpa，芯液罐加压到0.2mpa，设置搅拌釜计量泵速度15rad/min，芯液流速30ml/min，凝固浴温度30℃；
17.s5、设置绕丝轮绕丝速度20rad/min，喷丝头距离凝固浴10-15cm，通过湿法纺丝机进行湿法纺丝，在收集槽中得到pan/pu/pvp/peg中空纤维膜。
18.在此参数下，纤维成形良好，并且经过绕丝轮牵伸之后，使中空纤维膜大分子取向度大大提高，可直接制得高结晶度、高取向的中空纤维膜。
19.s1中在加入粉末之前，在40℃下将高分子粉末在烘箱中干燥12h，去除高分子粉末中的水分。
20.优选的，s3中搅拌釜在-0.1mpa条件下进行脱泡。
21.优选的，抽负压时间为2h，保证有效脱泡，防止纺丝过程中断丝。
22.所述芯液罐中的溶液为去离子水。
23.优选的，所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺。
24.防止中空纤维膜被水中滋生的微生物污染，收集槽为浓度1mg/l的甲醛溶液。
25.优选的，步骤二中进行偕胺肟化改性制得功能性aopan/pu/pvp/peg中空复合纤维膜的方法为：在反应温度为65-70℃的条件下，采用浓度为0.1-0.3mol/l且调节ph在6.8-7之间的盐酸羟胺溶液对pan/pu/pvp/peg中空纤维膜偕胺肟化改性后，经清洗、干燥制得。
26.更优选的，盐酸羟胺溶液的温度为65℃，ph为7。
27.本发明还提供一种功能性中空复合纤维膜，采用所述功能性中空复合纤维膜的制备方法制得。
28.本发明还提供所述功能性中空复合纤维膜在重金属离子吸附中的应用。
29.本发明的有益效果：
30.本发明通过干喷湿法纺丝技术，在纺丝液中加入聚氨酯(pu)制备中空纤维膜，发挥了聚氨酯的优点增强中空纤维膜的力学性能和使用寿命。本发明通过添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙二醇(peg)，在双重制孔剂的作用下使中空纤维膜具备均匀分布的孔径，对污水达到深度处理的效果，拓宽pan中空纤维膜在水处理的应用领域。在胺肟化改性的过程中引入了羟基、氨基等功能性基团，使中空纤维膜具备多功能性，对cu
2+
、fe
2+
、zn
2+
混合金属离子溶液动态循环处理后，各离子浓度指标均达到了生活饮用水国家标准。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其
他的附图。
32.图1为aopan/pu/pvp/peg中空纤维膜sem图；
33.图2为aopan/pu/pvp/peg中空纤维膜sem截面图；
34.图3为aopan/pu/pvp/peg中空纤维膜sem微孔放大图。
具体实施方式
35.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
36.需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
37.实施例1
38.pan/pu中空纤维膜的制备
39.步骤一、首先，在搅拌釜中加入410g dmf溶液，称取已干燥好的126g聚丙烯腈粉末、54g聚氨酯粉末倒入搅拌釜中，最后在搅拌釜中再加入410gdmf溶液，设置搅拌速度40rad/min，搅拌温度为40℃，搅拌时间8小时。
40.步骤二、等待步骤一中溶液搅拌完成后，设置真空泵压力为-0.1mpa，抽吸时间为8小时，将搅拌釜抽真空使得纺丝液脱泡。
41.步骤三、等待步骤二中脱泡结束之后，搅拌釜加压0.4mpa，芯液罐加压0.2mpa，设置搅拌釜计量泵速度15rad/min，芯液流速30ml/min，凝固浴温度30℃，绕丝轮速度20rad/min。喷丝头距离凝固浴液面10cm，开始纺丝。待纺丝结束后，将中空纤维膜放入收集槽中。
42.实施例2
43.pan/pu/pvp中空纤维膜的制备
44.步骤一、首先，在搅拌釜中加入360g dmf溶液，称取已干燥好的126g聚丙烯腈粉末、54g聚氨酯粉末、100g聚乙烯吡咯烷酮粉末粉末倒入搅拌釜中，最后再搅拌釜中再加入360g dmf溶液，设置搅拌速度40rad/min，搅拌温度为40℃，搅拌时间8小时。
45.步骤二、等待步骤一中溶液搅拌完成后，设置真空泵压力为-0.1mpa，抽吸时间为8小时，将搅拌釜抽真空使得纺丝液脱泡。
46.步骤三、等待步骤二中脱泡结束之后，搅拌釜加压0.4mpa，芯液罐加压0.2mpa，设置搅拌釜计量泵速度15rad/min，芯液流速30ml/min，凝固浴温度30℃，绕丝轮速度20rad/min。喷丝头距离凝固浴液面10cm，开始纺丝。待纺丝结束后，将中空纤维膜放入收集槽中。
47.实施例3
48.pan/pu/pvp/peg中空纤维膜
49.步骤一、首先，在搅拌釜中加入360g dmf溶液，称取已干燥好的126g聚丙烯腈粉末、54g聚氨酯粉末、60g聚乙烯吡咯烷酮粉、40g聚乙二醇粉末倒入搅拌釜中，最后再搅拌釜中再加入360g dmf溶液，设置搅拌速度40rad/min，搅拌温度为40℃，搅拌时间8小时。
50.步骤二、等待步骤一中溶液搅拌完成后，设置真空泵压力为-0.1mpa，抽吸时间为8小时，将搅拌釜抽真空使得纺丝液脱泡。
51.步骤三、等待步骤二中脱泡结束之后，搅拌釜加压0.4mpa，芯液罐加压0.2mpa，设置搅拌釜计量泵速度15rad/min，芯液流速30ml/min，凝固浴温度30℃，绕丝轮速度20rad/
min。喷丝头距离凝固浴液面10cm，开始纺丝。待纺丝结束后，将中空纤维膜放入收集槽中。
52.实施例4
53.aopan/pu/pvp/peg中空纤维膜的制备
54.步骤一、首先，在搅拌釜中加入360g dmf溶液，称取已干燥好的126g聚丙烯腈粉末、54g聚氨酯粉末、60g聚乙烯吡咯烷酮粉、40g聚乙二醇粉末倒入搅拌釜中，最后再搅拌釜中再加入360g dmf溶液，设置搅拌速度40rad/min，搅拌温度为40℃，搅拌时间8小时。
55.步骤二、等待步骤一中溶液搅拌完成后，设置真空泵压力为-0.1mpa，抽吸时间为8小时，将搅拌釜抽真空使得纺丝液脱泡。
56.步骤三、等待步骤二中脱泡结束之后，搅拌釜加压0.4mpa，芯液罐加压0.2mpa，设置搅拌釜计量泵速度15rad/min，芯液流速30ml/min，凝固浴温度30℃，绕丝轮速度20rad/min。喷丝头距离凝固浴液面10cm，开始纺丝。待纺丝结束后，将中空纤维膜放入收集槽中。
57.步骤四、准确称取盐酸羟胺，将其溶于蒸馏水中，制得浓度为0.3mol/l的盐酸羟胺溶液，将其放入温度为65℃的水浴锅内，将溶液的ph值调节为7。量取长度为25cm的pan/pu中空纤维膜，放入盐酸羟胺溶液中反应2小时后，取出中空纤维膜，用蒸馏水清洗，制得aopan/pu中空纤维膜。
58.先将实施例1-4中制备的中空纤维膜，进行水通量测试
59.由表1可以看出实施例1-4中制备的中空纤维膜随着纺丝液组分中pvp的质量分数的提高，中空纤维膜的水通量逐渐提高，并且通过对比实施例3和4可以看出胺肟化改性后，aopan/pu中空纤维膜的通量明显提升。
60.表1实施例1-4制备的功能性中空纤维膜纯水通量测试结果
[0061] 中空纤维膜成分水通量(l/m2/h)实施例1pan/pu41实施例2pan/pu/pvp146实施例3pan/pu/pvp/peg168实施例4aopan/pu/pvp/peg219
[0062]
将实施例4中制备的功能性aopan/pu/pvp/peg中空纤维膜分别放于浓度为10mg/l的fe
3+
、cu
2+
、zn
2+
混合金属离子溶液中，经过3次循环动态吸附后，计算滤液中各金属离子浓度指标见表2。由表2可知aopan/pu/pvp/peg中空纤维膜能够有效吸溶液中微量的fe
3+
、cu
2+
和zn
2+
等金属离子，并且吸附后的金属离子溶液浓度达到了生活饮用水卫生标准的国家要求。
[0063]
表2实施例4制备的功能性中空纤维膜金属离子混合吸附测试结果
[0064]
吸附质吸附后浓度fe
3+
0.204mg/lcu
2+
0.378mg/lzn
2+
0.347mg/l
[0065]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0066]
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。