1.本发明涉及二氧化钛改性技术领域，尤其涉及一种磷酸二氧化钛化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
2.纳米二氧化钛在光的照射下，会产生电子和空穴，与吸附在其周围的水或氧气反应生成超氧自由基，该超氧自由基具有极强的氧化分解能力，可杀灭细菌和分解有机污染物。锐钛矿型二氧化钛组成的光催化剂，可以用于抗菌性瓷砖、自洁建材、超亲水性材料、脱臭/除臭材料、水的净化、癌症的治疗等。然而，锐钛矿型二氧化碳需要400nm以下的紫外线进行激发；在能够成为激发光光源的太阳光和人工光中，含有比紫外线多得多的可见光线。但是，上述二氧化钛构成的光催化剂，不能很好地利用可见光线，从能量转换效率的观点来看，锐钛矿型二氧化钛的效率非常低。
3.磷酸化tio2作为tio2的一种，在结构上不同于tio2有序结构，由于掺入p元素使得原本有序结构的tio2发生一定程度无序化，导致其比表面积增大。因此，磷酸化tio2具有不同于晶态tio2的性能。磷酸化tio2在太阳能电池、光催化剂以及吸附剂的制备等领域具有广泛的应用前景。固相烧结法制备磷酸化tio2虽然方法简单，但是颗粒较大，团聚严重，成本高，并且在高于一定温度下(600℃)就会发生相转变。
4.因此，如何得到一种低成本、高比表面积、光催化性能良好的磷酸二氧化钛化合物的制备方法，具有重要的意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种磷酸二氧化钛化合物及其制备方法和应用。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种磷酸二氧化钛化合物的制备方法，包含如下步骤：
8.1)将钛源和醇类溶剂的混合液滴加到磷酸溶液中，得到磷酸钛系溶液；
9.2)将磷酸钛系溶液和硅酸盐混合，得到混合液；混合液和酸性溶液混合后顺次进行加热处理、干燥处理，得到磷酸二氧化钛化合物；
10.步骤1)所述滴加的速率为0.5～1.5ml/min。
11.作为优选，步骤1)所述钛源包含钛酸四丁酯、四异丙醇钛和钛酸四乙酯中的一种或几种；所述醇类溶剂为乙醇、丁醇或异丙醇。
12.作为优选，步骤1)所述钛源和醇类溶剂的体积比为1：25～55；钛源和磷酸溶液的体积比为1：20～50，磷酸溶液的质量浓度为0.1～0.8％。
13.作为优选，步骤2)所述磷酸钛系溶液和硅酸盐的质量比为100：0.2～0.8，磷酸钛系溶液和酸性溶液的体积比为100：1～3。
14.作为优选，步骤2)所述酸性溶液的质量浓度为25～35％，所述酸性溶液为盐酸、硫
酸或硝酸。
15.作为优选，步骤2)中，混合液静置后再和酸性溶液混合；静置的时间为1～2h；加热处理的温度为85～95℃，加热处理的时间为0.5～1.5h。
16.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的磷酸二氧化钛化合物，所述磷酸二氧化钛化合物的比表面积为290～330m2/g。
17.本发明还提供了所述的磷酸二氧化钛化合物在光催化剂和吸附剂方面的应用。
18.本发明的有益效果包括以下几点：
19.1)本发明的磷酸二氧化钛化合物具有强烈的吸附性和纳米粒子特性的电位转移，产生高能量的易位反应，可以在弱光甚至无光条件下产生催化反应，能大幅度、持久性地去除空气中的甲醛、苯、氨等有害气体，起到抗菌、防霉、净化空气的效果；比表面积大，吸附能力强，能够高效去除废水中的有机污染物，硅酸盐起到粘合、稳定溶液的作用。本发明的方法工艺简单，成本低，适合大规模生产。
20.2)本发明将钛源和醇类溶液的混合液滴加到磷酸溶液中，钛源在醇类溶剂中的存在形式为ti-oh，磷酸在水中的存在形式包括hpo
42-和ti-oh与hpo
42-、结合、脱水，形成由钛氧的八面体(钛为八配位结构)和磷氧四面体(磷为四配位结构)通过氧桥结合的三维网络结构，由于磷氧四面体的存在，打破了原来有序的八面体结构，使晶态的二氧化钛发生一定程度无序化，并且，ti-oh与hpo
42-、结合、脱水会产生孔洞，提高其比表面积。
具体实施方式
21.本发明提供了一种磷酸二氧化钛化合物的制备方法，包含如下步骤：
22.1)将钛源和醇类溶剂的混合液滴加到磷酸溶液中，得到磷酸钛系溶液；
23.2)将磷酸钛系溶液和硅酸盐混合，得到混合液；混合液和酸性溶液混合后顺次进行加热处理、干燥处理，得到磷酸二氧化钛化合物；
24.步骤1)所述滴加的速率为0.5～1.5ml/min。
25.本发明中，步骤1)所述钛源优选包含钛酸四丁酯、四异丙醇钛和钛酸四乙酯中的一种或几种；所述醇类溶剂优选为乙醇、丁醇或异丙醇。
26.本发明中，步骤1)所述钛源和醇类溶剂的体积比优选为1：25～55，进一步优选为1：30～50，更优选为1：35～45。
27.本发明中，步骤1)所述钛源和磷酸溶液的体积比优选为1：20～50，进一步优选为1：25～45，更优选为1：30～40；磷酸溶液的质量浓度优选为0.1～0.8％，进一步优选为0.2～0.7％，更优选为0.3～0.6％；磷酸溶液为磷酸水溶液。
28.本发明中，步骤1)所述滴加的速率优选为0.7～1.3ml/min，进一步优选为0.9～1.1ml/min，更优选为1ml/min；滴加的过程中，磷酸溶液的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃。
29.本发明中，步骤2)所述磷酸钛系溶液和硅酸盐的质量比优选为100：0.2～0.8，进一步优选为100：0.3～0.7，更优选为100：0.4～0.6；硅酸盐优选为硅酸钠或硅酸钾；磷酸钛系溶液和酸性溶液的体积比优选为100：1～3，进一步优选为100：1.5～2.5，更优选为100：2。
30.本发明中，步骤2)所述酸性溶液的质量浓度优选为25～35％，进一步优选为27～32％，更优选为29～31％；所述酸性溶液优选为盐酸、硫酸或硝酸。
31.本发明步骤2)中，混合液优选静置后再和酸性溶液混合；静置的时间优选为1～2h，进一步优选为1.5h；加热处理的温度优选为85～95℃，进一步优选为88～92℃，更优选为90℃；加热处理的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.8～1.2h，更优选为1h。
32.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的磷酸二氧化钛化合物，所述磷酸二氧化钛化合物的比表面积为290～330m2/g。
33.本发明还提供了所述的磷酸二氧化钛化合物在光催化剂和吸附剂方面的应用。
34.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
35.实施例1
36.将10ml钛酸四丁酯加到280ml乙醇中，得到混合液；将磷酸和水混合，得到质量浓度为0.2％的磷酸溶液。将250ml磷酸溶液加热到62℃保持不变，将钛酸四丁酯和乙醇的混合液以0.8ml/min的速率滴加到磷酸溶液中，得到磷酸钛系溶液。
37.将硅酸钠加入到磷酸钛系溶液中(硅酸钠和磷酸钛系溶液的质量比为0.3：100)，得到均匀的混合液。混合液在室温下静置1h后和质量浓度为28％的硫酸混合(硫酸和磷酸钛系溶液的质量比为1.5：100)，在85℃下加热处理1h后在50℃下进行干燥处理，得到磷酸二氧化钛化合物。
38.本实施例的磷酸二氧化钛化合物的比表面积为295m2/g，具有优异的光催化降解能力和吸附能力，稳定性和持久性好，在紫外光和可见光范围内均具有良好的催化活性。
39.实施例2
40.将10ml四异丙醇钛加到500ml丁醇中，得到混合液；将磷酸和水混合，得到质量浓度为0.8％的磷酸溶液。将450ml磷酸溶液加热到75℃保持不变，将四异丙醇钛和丁醇的混合液以1.2ml/min的速率滴加到磷酸溶液中，得到磷酸钛系溶液。
41.将硅酸钾加入到磷酸钛系溶液中(硅酸钾和磷酸钛系溶液的质量比为0.7：100)，得到均匀的混合液。混合液在室温下静置2h后和质量浓度为33％的硝酸混合(硝酸和磷酸钛系溶液的质量比为2.5：100)，在93℃下加热处理0.5h后在45℃下进行干燥处理，得到磷酸二氧化钛化合物。
42.本实施例的磷酸二氧化钛化合物的比表面积为310m2/g，具有优异的光催化降解能力和吸附能力，稳定性和持久性好，在紫外光和可见光范围内均具有良好的催化活性。
43.实施例3
44.将10ml钛酸四乙酯加到400ml异丙醇中，得到混合液；将磷酸和水混合，得到质量浓度为0.5％的磷酸溶液。将350ml磷酸溶液加热到70℃保持不变，将钛酸四乙酯和异丙醇的混合液以1ml/min的速率滴加到磷酸溶液中，得到磷酸钛系溶液。
45.将硅酸钾加入到磷酸钛系溶液中(硅酸钾和磷酸钛系溶液的质量比为0.5：100)，得到均匀的混合液。混合液在室温下静置1.5h后和质量浓度为30％的盐酸混合(盐酸和磷酸钛系溶液的质量比为2：100)，在90℃下加热处理1h后在48℃下进行干燥处理，得到磷酸二氧化钛化合物。
46.本实施例的磷酸二氧化钛化合物的比表面积为325m2/g，具有优异的光催化降解
能力和吸附能力，稳定性和持久性好，在紫外光和可见光范围内均具有良好的催化活性。
47.对比例1
48.将实施例3的异丙醇的体积改为700ml，磷酸溶液加热温度改为40℃，钛酸四乙酯和异丙醇的混合液的滴加速率改为2ml/min，其他条件和实施例3相同。
49.本对比例的磷酸二氧化钛化合物的比表面积为240m2/g。
50.对比例2
51.省去实施例3中的硅酸钾，直接将磷酸钛系溶液和盐酸溶液混合，磷酸溶液的体积改为150ml，加热处理的温度由90℃改为70℃，其他条件和实施例3相同。
52.本对比例的磷酸二氧化钛化合物的比表面积为255m2/g。
53.分别取实施例1～3和对比例1～2的磷酸二氧化钛化合物20mg，再分别加入到50ml浓度为10-4
mol/l的罗丹明b溶液中，光源采用500w卤钨灯，使用滤波片保证入射光为可见光。每8min取一个样，离心分离后，取上清液利用紫外分光光度计进行测量，根据554nm处吸光度值确定光催化降解过程中罗丹明b的浓度变化。
54.实施例1的化合物在光照40min时对罗丹明b的降解率为98％，48min降解完全；实施例2的化合物在光照40min时对罗丹明b的降解率为99％，48min降解完全；实施例3的化合物在光照40min时对罗丹明b降解完全。对比例1的化合物在光照40min时对罗丹明b的降解率为90％，48min降解率为93％；对比例2的化合物在光照40min时对罗丹明b的降解率为92％，48min降解率为94％。
55.本发明的三个实施例得到的磷酸二氧化钛化合物光催化罗丹明b后，对磷酸二氧化钛化合物进行清洗、干燥处理，然后在上述相同的条件下对罗丹明b进行光催化降解，重复进行5次，每次降解完成后，对磷酸二氧化钛化合物进行清洗、干燥处理；第5次光催化中，本发明的化合物在光照40min时对罗丹明b的降解率达到97％以上，具有良好的稳定性和持久性。
56.本发明的磷酸二氧化钛化合物可以在弱光甚至无光条件下产生催化反应，能大幅度、持久性地去除空气中的甲醛、苯、氨等有害气体，起到抗菌、防霉、净化空气的效果；比表面积大，吸附能力强，能够高效去除废水中的有机污染物。
57.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。