一种碳渗铁@C/N-C复合CDI电极活性材料及其制备和应用

本发明属于水处理领域，具体涉及水的cdi吸附领域。

背景技术：

1、金属复合碳基材料由于界面效应、尺寸效应以及结构可控性越来越受到科研工作者的关注。在cdi领域中，金属复合的碳材料中由于金属的差异性，导致两者的兼容性较差，在循环过程中易发生脱落现象。但是现阶段能与碳形成的金属元素较少(铁、钨、钼和锆等)，由于铁基材料的低成本、价态可控性而且在cdi中被广泛地用作于电极材料。故选铁作为金属材料。现有的铁基复合材料往往是在高比表面积的碳基材料表面负载，该种弱相互作用力(例如，范德华力和静电吸附)，导致铁基材料在表面团聚，减少了活性金属的暴露面积。另一种方法是通过还原剂还原铁基离子，使其在材料表面沉积，但是由于氧化还原反应的速率较难控制，往往导致金属材料在表面大规模的团聚。进一步该类金属-c复合材料在实际的cdi过程中还存在以下两类问题；(1)铁在电吸附过程中的易被氧化成离子态而再次还原时出现团聚现象(2)铁基材料中铁碳结合力差，使其电子传输阻力大。

技术实现思路

1、针对现有cdi电极活性材料存在的不足，本发明第一目的在于，提供一种全新构思、全新结构形态的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料(本发明也称为cdi电极活性材料)，旨在改善材料的cdi吸附容量、循环性能和选择性。

2、本发明第二目的在于，提供一种所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料的制备方法，旨在制备所述特殊物相、结构并兼顾优异cdi性能的cdi活性材料。

3、本发明第三目的在于，提供了一种含有所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料的cdi电极。

4、本发明第四目的在于，提供了一种所述的cdi电极的制备方法。

5、本发明第五目的在于，提供了一种所述的cdi电极的应用。

6、金属铁和炭兼容性较差，在制备过程中容易团聚，在cdi使用过程中易发生脱落，影响cdi性能，针对该问题，本发明提供以下解决方案：

7、一种碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料，包括n-c骨架以及负载在骨架表面的纳米碳渗铁@c活性颗粒，其中，所述的n-c骨架为具有蜂窝结构的氮杂化炭骨架；

8、所述的纳米碳渗铁@c活性颗粒包括碳渗铁核以及包覆在其表面的氮掺杂碳层，其中，所述的碳渗铁核具有201、031暴露晶面，且其和氮掺杂碳层之间存在n-fe化学键。

9、本发明提供了一种全新的材料，其以氮掺杂的蜂窝状碳做为骨架，在骨架表面复合纳米碳渗铁@c活性颗粒，且所述的活性颗粒以201、031暴露晶面的碳渗铁物相材料为核，以氮掺杂碳为包覆层，且所述的核和碳包覆层之间存在特殊的n-fe化学键作用。本发明研究发现，创新地将所述的全新物相以及结构的复合采用用作cdi吸附，有助于解决fe-c兼容性差所致的难于制备，cdi容量、稳定性和选择性不理想的问题。

10、本发明中，所述的纳米活性颗粒的核晶面、物相、核-壳之间的n-fe化学键复合方式和n-c骨架蜂窝状结构的联合是协同改善复合材料的cdi容量、循环稳定性和选择性的关键。

11、所述的纳米碳渗铁@c活性颗粒均匀弥散分布在n-c骨架表面；

12、优选地，纳米碳渗铁@c活性颗粒中，所述的氮掺杂碳层的厚度小于或等于10nm，优选为1～6nm；

13、优选地，所述的纳米碳渗铁@c活性颗粒的粒度为小于或等于2～50nm；

14、优选地，n-c骨架以及纳米碳渗铁@c活性颗粒的氮掺杂碳层中含有石墨烯；

15、优选地，碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料中，碳渗铁的含量为20-40wt.％；n含量为0.5～10atm％；

16、优选地，碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料的比表面积为100-400m2/g。

17、本发明还提供了一种所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料的制备方法，将壳聚糖、氧化石墨烯和铁盐的混合溶液经凝胶化、冷冻干燥处理，获得前驱体；

18、将前驱体进行碳化处理，制得所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料。

19、本发明创新地将壳聚糖和铁盐在氧化石墨烯辅助下进行凝胶化，随后再进行碳化处理，如此能够意外地利于形成碳渗铁物相，并诱导形成所述优势晶面的活性核，还利于在其表面形成以n-fe化学键方式原位包封的氮掺杂超薄碳，此外，还能够控制活性颗粒的晶粒尺寸和弥散分布状态，不仅如此，还能够同步形成蜂窝结构的n-c骨架。本发明中，基于所述的制备方法的控制，能够实现协同，能够获得全新物相、结构、晶面取向的新材料，且所述的新材料在cdi吸附方面具有优异的吸附容量、稳定性和cdi选择性。

20、本发明中，所述的铁盐为水溶性铁盐；例如可以为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。

21、优选地，壳聚糖、氧化石墨烯和铁盐的重量比为1：0.01～0.6：0.05～1，进一步优选为1:0.3～0.5:0.1～0.2；

22、优选地，所述的混合溶液中的溶剂为水、水-有机溶剂的混合溶剂；

23、优选地，起始的混合溶液中，壳聚糖的浓度为1～100g/l，进一步优选为5～20g/l。

24、本发明中，创新地采用壳聚糖和铁盐在氧化石墨烯辅助下凝胶化，如此能够意外地利于改善凝胶化物化状态，利于形成碳渗铁物相、诱导所述晶面以及n-fe化学键方式修饰的包覆结构的活性颗粒，改善活性颗粒的弥散分布状态和复合稳定性，更重要的是，利于改善制备的材料的cdi吸附能力。

25、本发明中，碳化阶段的气氛为保护性气体，进一步优选为氮气、惰性气体中的至少一种；

26、优选地，碳化的温度为500～1000℃，进一步优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃；本发明中，在所述的合成制备思路下，进一步配合优选的t1，有助于改善材料的容量，特别是较低电流密度如电流密度小于100ma/g，优选为10～50ma/g，进一步优选为20～30ma/g下的cdi容量。

27、优选地，升温指碳化温度的升温速率为1～15℃/min；优选为5-10℃/min。

28、优选地，碳化的时间为0.3～2h，优选为0.5～1h。

29、本发明还提供了一种所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料的应用，用于含盐溶液中的阴离子的电容去离子处理。所述的应用方法可采用现有方法。

30、本发明还提供了一种cdi电极，包括集流体，以及复合在集流体表面的电极材料层；所述的活性材料包含导电剂、粘结剂以及所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料。

31、作为优选，所述的集流体为碳纸、石墨纸、碳布或钛板，优选钛板作为集流体。

32、作为优选，所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑中的至少一种。

33、作为优选，所述的粘结剂为pvdf、ptfe中的至少一种。

34、作为优选，电极材料层中，导电剂的含量为1～10wt.％；粘结剂的含量为1～10wt.％，余量为所述的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料。

35、本发明还提供了一种所述的cdi电极的制备方法，将所述的导电剂、粘结剂以及碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料用溶剂浆化得到浆料，随后涂覆在集流体的表面，干燥即得。

36、涂在集流体上的电极总质量约为每个电极45-59mg。

37、例如：将80wt％的活性材料，10wt％的乙炔黑和10wt％的pvdf作为粘合剂溶解在2ml的nmp中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1ml混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥过夜，以完全除去nmp。涂在集流体上的电极总质量约为每个电极45mg。

38、电容去离子处理(电吸附)过程中，电流密度为20-100ma/g，截至电压为1.2-1.6v。

39、与现有技术相比，本发明的优异效果是：

40、1、本发明提供了一种全新的碳渗铁@c/n-c复合cdi电极活性材料，其得益于特殊取向的碳渗铁、n-fe化学方式包覆方式、蜂窝结构的n-c骨架的联合控制，能够实现协同，能增强铁金属与碳的结合力以减轻高温合成中的团聚现象，改善阴离子如氯离子传输和存储性能，能够协同改善cdi吸附容量和稳定性。

41、例如，将所述的活性材料当作为cdi电极时，在原始溶液500mg l-1的cl-离子溶液中，10ma/g的电流密度下，显示了对cl-离子有82.08mg/g的电吸附容量。同时在100ma的电流密度下循环50圈，性能只衰减25.8％，远高于氧化铁的99％。

42、2、针对本发明所述的新材料难于形成碳渗铁物相、难于获得优势晶面暴露、难于实现n-fe化学包覆结构、容易团聚，且制备的材料的cdi性能不理想等制备难题，本发明创新地采用氧化石墨烯辅助下进行壳聚糖-铁的配位凝胶化，再配合碳化处理，如此能够一步形成所述的n-fe化学方式包覆的特殊晶面暴露的碳渗铁活性颗粒，有助于控制晶粒尺寸、物相纯度以及弥散分布稳定性，不仅如此，还能够同步形成蜂窝结构碳骨架。本发明方法能够获得全新材料，且所述全新材料具有优异的cdi性能。