具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体及制备方法与流程

1.本发明涉及胶体材料技术领域，具体涉及一种具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体及制备方法。


背景技术：

2.胶体体是指由胶体粒子为结构基元构筑成的微胶囊。胶体体的制备一般通过胶体粒子在乳液液滴表面自组装完成。这类特别的空心材料具有多孔的外壳和功能化的结构基元，使其在生物医药、细胞移植、功能食品以及石油工业方面有着广泛的应用前景。
3.现有技术中合成胶体体主要采用软模板法或硬模板法，硬模板法能够将功能材料颗粒引入核/壳结构中，但存在模板去除及难以将单层胶体粒子构成的外壳包覆在各种不同类型的功能材料颗粒表面等问题。此外目前在制备不同功能胶体体时，更倾向于采用相应功能的胶体粒子基元构筑胶体体的外壳，很少尝试设计将相应功能材料引入胶体体的空腔之内。
4.如何寻找一种既具有超小孔径，又具有多功能的胶体体，以及其在介质传输中的应用仍需要深入研究。
5.中国发明专利公开文本cn102351459a公开了一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，能够在混凝土高ph环境下产生响应刺激行为，壳层由致密变为疏松。但是其不是一种超小孔径磁性胶体体，无法实现在介质中传输的应用。


技术实现要素：

6.本发明提出一种具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体及制备方法。
7.具体通过如下技术手段实现：
8.一种具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)fe3o4纳米颗粒合成
10.将95～105体积份的有机物油水溶液与95～105体积份的无水三氯化铁水溶液缓慢进行混合，然后充分搅拌产生红褐色沉淀，搅拌10～15min，然后对固液混合物进行过滤，将滤上物收集并进行冲洗，然后对冲洗之后得到的固态物料进行干燥，得到蜡状物；将干燥得到的蜡状物加入到53～68体积份的有机溶剂中，然后再向该溶液中加入5～8体积份的单不饱和脂肪酸，搅拌均匀后将溶液置入到水热反应釜中，在温度为160～190℃的条件下反应3～6h；然后将反应产物取出后通过有机溶剂进行洗涤，然后通过磁铁进行磁选分离后得到6～12nm的fe3o4纳米颗粒，将得到的fe3o4纳米颗粒分散于非极性溶剂中，得到fe3o4纳米颗粒分散液。
11.(2)fe3o4@nh2纳米颗粒合成
12.向步骤(1)得到的fe3o4纳米颗粒分散液中加入0.3～0.8％(v/v)的氨基硅烷偶联剂和0.005～0.02％(v/v)的有机酸，然后在室温下进行搅拌，反应22～26h后，利用磁铁进行固液分离，然后对固态物进行洗涤，经冷冻干燥，得到fe3o4@nh2纳米颗粒。
13.(3)pvbc链合成
14.向3～6体积份的超干阳离子聚合溶剂中加入0.01～0.05体积份的引发剂，然后进行磁力搅拌，搅拌1～5min后，加入1～5体积份的4-氯甲基苯乙烯vbc单体，继续搅拌并反应25～35min，合成得到链尺寸与步骤(2)得到的fe3o4@nh2颗粒直径相当的活性pvbc高分子链溶液。
15.(4)pvbc-fe3o4@nh2复合纳米颗粒制备
16.将步骤(2)制备得到的fe3o4@nh2纳米颗粒分散于超干阳离子聚合溶剂中，其中fe3o4@nh2纳米颗粒与超干阳离子聚合溶剂的比例为15～25mg：8～12ml，然后对混合液进行超声处理，并在超声处理的同时缓慢向混合液中加入步骤(3)制备得到的活性pvbc高分子链溶液，活性pvbc高分子链溶液的加入量以使得体系的颜色变为浅粉色，然后继续超声处理0.8～1.5h
；
利用磁铁进行固液分离，使用二氯甲烷对固态物进行洗涤，得到pvbc-fe3o4@nh2颗粒。
17.(5)环境响应的复合纳米颗粒制备
18.在封闭容器内，将2～4重量份的步骤(4)制备得到的pvbc-fe3o4@nh2颗粒与0.5～1.5重量份的三[2-(二甲氨基)乙基]胺、0.5～1.5重量份的超干异丙醇、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体进行混合，且甲基丙烯酸二乙氨基乙酯单体的加入量为与超干异丙醇的比例为(9～11)μl：(0.8～1.2)mg；然后将容器置于液氮中冷冻，同时向混合物料通入惰性气体，5～8min后，切换为抽真空处理，待真空度5～8min后，进行解冻处理，重复冷冻-抽真空-解冻操作2～6次，然后在冰冻且惰性气体保护状态下，加入0.6～1.2重量份的溴化亚铜，然后再进行1次冷冻-抽真空-解冻操作后，将封闭容器密封，然后将封闭容器整体至于55～65℃的恒温振荡器内振荡反应10～13h，利用磁铁进行固液分离，然后对固态物进行洗涤，得到ph响应的复合纳米颗粒。
[0019]
或者
[0020]
在封闭容器内，将1.5～2.5重量份的步骤(4)制备得到的pvbc-fe3o4@nh2颗粒与1.5～2.5重量份的三[2-(二甲氨基)乙基]胺、n,n-二甲基甲酰胺、195～205重量份的n-异丙基丙烯酰胺单体进行混合，且n,n-二甲基甲酰胺的加入量为与n-异丙基丙烯酰胺的比例为(0.5～1.5)ml：(95～105)mg；然后将容器置于液氮中冷冻，同时向混合物料中通入惰性气体，通入5～8min后，切换为抽真空处理，待抽真空处理5～8min，进行解冻处理，重复冷冻-抽真空-解冻操作2～6次，然后在冰冻且惰性气体保护的状态下，加入0.6～1.2重量份的溴化亚铜，然后再进行1次冷冻-抽真空-解冻操作后，将封闭容器密封，然后将封闭容器整体至于55～75℃的恒温振荡器内振荡反应10～13h，处理之后，利用磁铁进行固液分离，然后对固态物进行洗涤，得到温度响应的复合纳米颗粒。
[0021]
(6)具有超小孔径的环境响应性胶体体制备
[0022]
将步骤(5)制备得到的环境响应的复合纳米颗粒分散到盛有碱性溶液(例如氨水)的玻璃容器中，环境响应的复合纳米颗粒与碱性溶液的比例为(1.5～2.5)mg：(1.8～2.6)ml，且碱性溶液的ph值为8～10，然后向玻璃容器中加入碱性溶液体积的8～15％的甲苯，然后超声处理0.5～1.2min后得到均匀的乳液，然后向得到的乳液中加入甲苯体积0.5～1.6倍的戊二醛水溶液，加入冰醋酸调节水相的ph值为4～6，静置30～60min后，向其中加入环境响应的复合纳米颗粒重量1～3倍的硼氢化钠，反应30～60min后得到超小孔径的环境响
应性胶体体。
[0023]
或者
[0024]
将步骤(5)制备得到的环境响应的复合纳米颗粒分散到盛有碱性溶液(例如氨水)的玻璃容器中，环境响应的复合纳米颗粒与碱性溶液溶液的比例为(1.5～2.5)mg：(0.8～1.6)ml，然后向其玻璃容器中加入碱性溶液体积的8～15％的甲苯，然后将玻璃容器置于45～55℃的水体中，超声处理0.5～1.2min后得到均匀的乳液，然后向得到的乳液中加入甲苯体积1.5～2.6倍的戊二醛水溶液，加入冰醋酸调节调节水相的ph值为4～6，静置30～60min后，向其加入环境响应的复合纳米颗粒重量1～3倍的硼氢化钠，反应30～60min后得到超小孔径的环境响应性胶体体。
[0025]
作为优选，步骤(1)中的所述有机物油水溶液为油酸钠水溶液；所述有机溶剂为乙醇；所述单不饱和脂肪酸为油酸；所述非极性溶剂为甲苯；所述水热反应釜为聚四氟乙烯水热反应釜；所述fe3o4纳米颗粒分散液为每5～8mg的fe3o4纳米颗粒分散到28～33ml的非极性溶剂中的分散液。
[0026]
作为优选，步骤(1)中的有机物油水溶液的摩尔浓度为0.1～0.3m，无水三氯化铁水溶液的摩尔浓度为0.1～0.3m；步骤(1)中，将滤上物收集并采用去离子水进行冲洗；所述干燥为采用真空烘箱进行干燥，干燥温度为30～40℃，干燥时间为18～24h。
[0027]
作为优选，步骤(2)中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述有机酸为醋酸。
[0028]
作为优选，步骤(3)中，合成得到的活性pvbc高分子链溶液中的pvbc高分子链的分子量为30～40kda。
[0029]
作为优选，所述超干阳离子聚合溶剂为超干二氯甲烷；步骤(6)中碱性溶液为ph＝8～10(优选ph为9)的氢氧化钠水溶液或氨水；步骤(3)中的所述引发剂为三氟化硼-乙醚络合物。
[0030]
作为优选，步骤(3)中，合成得到链尺寸与步骤(2)得到的fe3o4@nh2颗粒直径相当的活性pvbc高分子链溶液，其中所述直径相当为活性pvbc高分子链溶液的链长度与fe3o4@nh2颗粒的直径之比为0.8～1.5：1。
[0031]
作为优选，步骤(5)所述惰性气体为氮气，所述封闭容器为聚合管；得到ph响应的复合纳米颗粒的洗涤采用异丙醇进行洗涤；得到温度响应的复合纳米颗粒的洗涤采用dmf进行洗涤。
[0032]
一种具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体，采用上述制备方法制备得到，所述具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体的由相邻的复合纳米粒子以六方密堆积形式堆叠产生超小孔径，超小孔径的截面积为0.04
×d2 nm2，其中d为所述复合纳米粒子的直径。
[0033]
一种具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体在催化、富集、定向运输和可控释放为一体在介质传输中的应用，所述具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体为上述方法制备得到的超小孔径磁性胶体体或上述的具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体。
[0034]
本发明的技术效果在于：
[0035]
本发明提供一种简便的通过两亲性功能纳米颗粒在水/油界面乳化、组装、交联制备孔径尺寸可调的多功能胶体体的方法。设计、制备两亲性具有磁响应的高分子单链纳米颗粒或通过可控活性自由基聚合接枝ph/温度响应性聚合物制备聚合物刷纳米颗粒，可赋
予其多重功能，实现集催化、富集、定向运输和可控释放为一体；利用软模板法制备得到尺寸、形貌均匀的多功能胶体体，其中胶体体孔径由相邻复合纳米粒子以六方密堆积形式堆叠产生，理论面积为0.04
×d2 nm2，其中d为选用纳米粒子的直径。所述具有超小孔径的多功能胶体体可应用于可控介质传输领域。
[0036]
本发明以制备的单链纳米颗粒作为atrp大分子引发剂，通过合理设置atrp聚合过程中各添加物料比例、顺序以及反应温度、时间等参数，在颗粒一侧高分子主链上接枝环境响应性聚合物侧链，制备具有环境响应特性的复合纳米颗粒。
[0037]
本发明通过在超小孔径磁性胶体体的制备过程中根据复合颗粒不同环境响应特性(ph/温度)，相应调节分散液的ph及温度值，使得该颗粒具有两亲特性，满足后续颗粒乳化要求。交联过程中通过合理设置交联剂及还原剂种类和添加比例，使得制备得到的胶体体稳定且孔径合理控制在本发明要求的孔径范围内。
附图说明
[0038]
图1为本发明具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体的制备过程示意图。
[0039]
图2为本发明利用乳液液滴软模板法制备的具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体的激光共聚焦扫描显微镜照片。
[0040]
图3为本发明制备得到的具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体的扫描电子显微镜sem照片。
[0041]
图4为本发明具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体构筑基元的ph响应特性示意图。
[0042]
图5为本发明具有环境响应性的超小孔径磁性胶体体的磁响应和温度响应特性示意图。
[0043]
其中：图2中左图为使用普通光源作为激光束下的扫描照片，右图为采用波长为488nm光源作为激光束下的同一视野下的乳液液滴，油相预先用苏丹iii染色；图3中左图放大倍数为45k，右图放大倍数为120k。
具体实施方式
[0044]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供一种本发明所述的具有超小孔径的ph响应性胶体体，其中采用乳液液滴软模板，胶体体尺寸为2μm左右。制备过程示意图如图1所示，具体包括以下步骤：
[0047]
(1)fe3o4纳米颗粒合成
[0048]
100ml油酸钠水溶液(0.2m)与100ml无水三氯化铁水溶液(0.2m)混合，充分搅拌产生红褐色沉淀、过滤、去离子水冲洗后置于真空烘箱内干燥。干燥后的蜡状物溶于60ml乙醇中，加入6ml油酸混合均匀，转移至聚四氟乙烯高压反应釜，180℃反应5h。经无水乙醇洗涤、磁铁分离后，分散在甲苯中备用，尺寸为10nm左右。
[0049]
(2)fe3o4@nh2纳米颗粒合成
[0050]
6mg fe3o4纳米颗粒甲苯分散液(30ml)中加入0.5％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷
和0.01％(v/v)醋酸，室温搅拌反应24h。经甲苯洗涤、磁铁分离后冷冻干燥备用。
[0051]
(3)pvbc链合成
[0052]
5ml超干二氯甲烷中加入20μl三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入3ml 4-氯甲基苯乙烯vbc单体，常温反应30min，合成分子量为34.3kda的pvbc高分子链,其链尺寸(流体力学直径)与fe3o4@nh2颗粒直径相当。
[0053]
(4)pvbc-fe3o4@nh2两亲性纳米颗粒制备
[0054]
20mg fe3o4@nh2分散在10ml超干二氯甲烷中。超声条件下，缓慢加入步骤(3)所述的活性pvbc链溶液，直至体系刚开始变为浅粉色，超声反应1h。经二氯甲烷洗涤、磁铁收集，标记为pvbc-fe3o4@nh2颗粒。
[0055]
(5)ph响应性pvbc-g-pdeaema-fe3o4@nh2纳米颗粒制备
[0056]
25ml聚合管中加入15mg制备的pvbc-fe3o4@nh2复合颗粒、5mg三[2-(二甲氨基)乙基]胺(me6tren)、5ml超干异丙醇、50μl甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体进行三次通氮气-抽真空-解冻循环，在冰冻状态、氮气保护下加入5mg溴化亚铜(cubr)，再进行一次循环后真空状态下封紧聚合管。将聚合管置于60℃恒温摇床中震荡12h进行atrp反应。反应结束后异丙醇洗涤并用磁铁收集ph响应的pvbc-g-pdeaema-fe3o4@nh2复合纳米颗粒。
[0057]
若想通过核磁共振氢谱1h nmr表征侧链pdeaema的接枝长度，可在反应前向体系中加入31μl n,n-二甲基乙酰胺作为标记物，便于反应结束后积分计算。
[0058]
pvbc-g-pdeaema-fe3o4@nh2纳米颗粒ph响应过程示意图如图4所示。
[0059]
(6)具有超小孔径的磁和ph响应性胶体体制备
[0060]
2mg步骤(5)所述的pvbc-g-pdeaema-fe3o4@nh2颗粒分散在2ml且ph＝9水中，向其加入0.2ml甲苯(预先用苏丹iii染色)，超声1min得到均匀乳液，在激光共聚焦显微镜下呈现尺寸为2μm左右的液滴如图2所示。向上述得到的乳液中的水相加入0.2ml戊二醛水溶液，并调节水相ph＝5，待动态席夫碱键形成后用硼氢化钠还原，得到超小孔径的磁和ph响应性胶体体。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供一种本发明所述的具有超小孔径的温度响应性胶体体，其中采用乳液液滴软模板，胶体体尺寸为1μm左右，如图3所示，具体包括以下步骤：
[0063]
(1)fe3o4纳米颗粒合成
[0064]
100ml油酸钠水溶液(0.2m)与100ml无水三氯化铁水溶液(0.2m)混合，充分搅拌产生红褐色沉淀、过滤、去离子水冲洗后置于真空烘箱内干燥。干燥后的蜡状物溶于60ml乙醇中，加入6ml油酸混合均匀，转移至聚四氟乙烯高压反应釜，180℃反应5h。经无水乙醇洗涤、磁铁分离后，分散在甲苯中备用，尺寸为10nm左右。
[0065]
(2)fe3o4@nh2纳米颗粒合成
[0066]
6mg fe3o4纳米颗粒甲苯分散液(30ml)中加入0.5％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.01％(v/v)醋酸，室温搅拌反应24h。经甲苯洗涤、磁铁分离后冷冻干燥备用。
[0067]
(3)pvbc链合成
[0068]
5ml超干二氯甲烷中加入20μl三氟化硼-乙醚络合物，磁力搅拌下加入3ml 4-氯甲基苯乙烯vbc单体，常温反应30min，合成分子量为35kda左右的pvbc高分子链,其链尺寸(流体力学直径)与fe3o4@nh2颗粒直径相当。
[0069]
(4)pvbc-fe3o4@nh2两亲性纳米颗粒制备
[0070]
20mg fe3o4@nh2分散在10ml超干二氯甲烷中。超声条件下，缓慢加入步骤(3)所述的活性pvbc链溶液，直至体系刚开始变为浅粉色，超声反应1h。经二氯甲烷洗涤、磁铁收集，标记为pvbc-fe3o4@nh2颗粒。
[0071]
(5)温度响应性pvbc-g-pnipam-fe3o4@nh2纳米颗粒制备
[0072]
25ml聚合管中加入10mg制备的pvbc-fe3o4@nh2复合颗粒、10mg三[2-(二甲氨基)乙基]胺(me6tren)、2ml n,n-二甲基甲酰胺dmf、0.2g n-异丙基丙烯酰胺(nipam)单体进行三次通氮气-抽真空-解冻循环，在冰冻状态、氮气保护下加入5mg溴化亚铜(cubr)，再进行一次循环后真空状态下封紧聚合管。将聚合管置于70℃恒温摇床中震荡12h进行atrp反应。反应结束后用dmf洗涤并用磁铁收集温度响应的pvbc-g-pnipam-fe3o4@nh2复合纳米颗粒。
[0073]
(6)具有超小孔径的磁和温度响应性胶体体制备
[0074]
2mg步骤(5)所述的pvbc-g-pnipam-fe3o4@nh2颗粒分散在1ml热水中，向其加入0.1ml甲苯，将玻璃瓶置于50℃热水中，超声1min得到均匀乳液。向上述得到的乳液中的水相加入0.2ml戊二醛水溶液，并调节水相ph＝5，待动态席夫碱键形成后用硼氢化钠还原，得到超小孔径的磁和温度响应性胶体体。
[0075]
应用例
[0076]
本发明所述具有超小孔径的磁和温度响应性胶体体在温敏性pnipam最低溶解度lcst(32℃)上下可表现出差异化的亲水/亲油特性，当外界温度低于其lcst时，表现为亲水性；外界温度高于其lcst时，表现为亲油性。利用温度响应特性，加之磁响应性，可实现磁操控分散和收集以及水油两相物质的可控吸收和释放，具体温度响应过程示意图如图5所示：40℃水油两相分离体系加入所述胶体体，发现油相被吸收进腔体内部，胶体体均匀分散在水相中，油相消失；同时通过外加磁铁将均匀分散的胶体体收集，体系溶液未见明显分层；降低体系温度为25℃，油相逐渐从腔体内释放，漂浮于水相之上，最终形成明显分层。
[0077]
本发明所述的超小孔径的胶体体集催化、富集、定向运输和可控释放为一体，可应用于可控介质传输领域。
[0078]
本发明中涉及到的本领域公知技术未详细阐述。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。