1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.乙醇酸甲酯(hoch2cooch3，mg)因其分子结构中同时含有α-h、羟基和酯基而同时兼具有醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯发生催化加氢可合成乙二醇和乙醇、水解可生成乙醇酸、氧化可生成乙醛酸甲酯、羰基化反应可制备丙二酸二甲酯、氨解可生产甘氨酸。作为一种重要的药物合成和有机合成中间体，乙醇酸甲酯被广泛应用于化工、饲料、农药、医药、染料和香料等多种领域。
3.随着我国煤经合成气制乙二醇技术的大规模工业化应用，研究人员进一步开发了煤制乙醇酸甲酯技术；通过进一步将mg直接聚合(或将mg水解结晶得到乙醇酸(ga)再聚合)，用于制备可生物降解材料聚乙醇酸(pga)。聚乙醇酸(pga)是一种具有良好市场前景的可降解塑料，具有优异的降解性能、生物相容性能和气液阻隔性等。在限塑令实施的国家和地区具有很大的需求空间和市场潜力。
4.现阶段工业上乙醇酸甲酯的生产方法主要采用氯乙酸法，首先将氯乙酸与氢氧化钠混合发生水解反应，然后除去生成的氯化钠得到乙醇酸粗品。在催化剂的作用下加入甲醇通过酯化反应得到乙醇酸甲酯。该方法生产工艺长，能耗高，生产过程污染严重，废水难以处理。目前的煤经合成气经草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯技术相对传统的氯乙酸法更经济、更环保。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模建成投产，生产成本将大幅度降低，市场开发前景乐观。
5.现阶段草酸二甲酯气相加氢制乙醇酸甲酯反应催化剂的合成方法主要包括蒸氨法、沉积沉淀法和浸渍法等常规的制备方法。但是传统的催化剂制备方法存在活性组分分散性差、表现出催化剂颜色不均一的问题，导致活性组分的利用率低，生产成本高，易烧结导致稳定性差的问题，不利于催化剂工业生产。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种负载型加氢催化剂及其制备方法和应用，制备的催化剂活性组分具有较高的分散性。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1)配制金属盐溶液a，所述溶液a中含有银离子和/或钯离子；
9.配制载体溶液b；
10.s2)将金属盐溶液a、载体溶液b和沉淀剂溶液混合，得到催化剂前驱体浆料；
11.s3)将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发；
12.s4)将蒸发后的物料进行热空气微球化处理，得到负载型加氢催化剂。
13.可选的，所述金属盐溶液a中，银离子和/或钯离子的总浓度为0.01～5mol/l，进一步优选为0.05～1mol/l。
14.当体系中同时含有银离子和钯离子时，银离子和钯离子的摩尔比优选为5～50:1，更优选为10～45:1。
15.提供所述银离子的化合物可以选自硝酸银、醋酸银等水溶性含银化合物的一种或多种。
16.提供所述钯离子的化合物可以选自硝酸钯、氯化钯或醋酸钯等水溶性含钯化合物的一种或多种。
17.可选的，所述金属盐溶液a的溶剂为水。
18.可选的，所述金属盐溶液a中还含有助剂。
19.所述助剂优选为au离子、cu离子、in离子、ce离子、zr离子、b离子、mg离子、mo离子、ru离子、rh离子、fe离子、b离子、ni离子和mn离子中的一种或多种。
20.所述助剂在金属盐溶液a中的浓度优选为0.01～2mol/l。
21.所述助剂可以由含相对应元素的水溶性化合物提供，例如in可以选自硝酸铟，ni可以选自硝酸镍，mo可以选自钼酸铵。
22.本发明可选的，可以采用酸性物质或碱性物质调节金属盐溶液a的ph值至3～6。
23.所述酸性物质或碱性物质可以为本领域常规的酸性物质或碱性物质，例如酸性物质可以选自硝酸、硫酸、醋酸或盐酸，碱性物质可以选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或氨水溶液。
24.可选的，所述载体溶液b含有硅离子、铝离子、镁离子、锆离子、锌离子、分子筛、白炭黑中的一种或多种。
25.可选的，所述载体溶液b为水溶液。
26.然后将金属盐溶液a、载体溶液b和沉淀剂溶液混合。
27.可选的，所述金属盐溶液a、载体溶液b的体积比为1:1～20。
28.可选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或多种。
29.可选的，所述沉淀剂的摩尔含量为活性组分摩尔含量的1～25倍。可选的，得到的催化剂前驱体浆料的固含量浓度为1％～30％。
30.然后将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发。
31.可选的，所述喷射瞬间热解法的进风温度为80～250℃，进一步优选为100～200℃。在本发明的一些具体实施例中，所述进风温度为100℃、110℃、120℃、150℃、180℃、200℃，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
32.可选的，所述喷射瞬间热解法的喷射压力为0.1～60bar，进一步优选为0.5～20bar。在本发明的一些具体实施例中，所述喷射压力为0.5bar、1bar、2bar、5bar、10bar、15bar，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
33.可选的，采用具有喷雾或离心干燥功能的设备进行喷射瞬间热解。催化剂前驱体浆料经过泵送至雾化器。雾化器将料液均匀地雾化为极微米雾滴，进入塔内。空气进入加热系统，被加热至工艺所需的温度，与雾滴接触后热解成所需要的物料。
34.喷射瞬间热解法后，对物料进行热空气微球化处理，即可得到负载型加氢催化剂。
35.可选的，所述热空气微球化处理的温度为80～150℃，进一步优选为90～150℃。在本发明的一些具体实施例中，所述温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
36.可选的，所述热空气微球化处理的时间为1～30min，进一步优选为5～15min，在本发明的一些具体实施例中，所述时间为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15min，或者以上述任意值为上限或下限的区间。
37.在上述热空气微球化处理的温度、时间参数控制下，处理后的微球粒径为0.075～1mm。
38.本发明所述的热空气微球化处理即为将喷射瞬间热解法得到的粒径小的粉体物料放入耐高温容器中，通过电热丝加热后的热空气从烧杯一侧吹入，粒径小的粉体在热空气中相互碰撞、相互粘结，最终将粉体处理成较大粒径和较高强度的细颗粒。
39.可选的，所述耐高温容器为硬质玻璃容器。
40.本发明可选的，热空气微球化处理后还包括焙烧。
41.可选的，所述焙烧的温度为300～650℃，进一步优选为300～600℃。所述焙烧的时间为0.5小时～12小时，进一步优选为1～6小时。
42.本发明可选的，当进行工业级颗粒催化剂的制备时，热空气微球化处理后还包括干法或湿法造粒、焙烧和成型等操作。
43.本发明提供了一种负载型加氢催化剂，通过上述制备方法制备得到。
44.可选的，所述催化剂中，银和/或钯作为活性组分，其总含量为催化剂重量的0.01％～18％。
45.助剂为au、cu、in、ce、zr、b、mg、mo、ru、rh、fe、b、ni和mn元素中的一种或多种以上的氧化物。
46.助剂的含量占催化剂重量的0.01％～5％。
47.载体为硅、铝、镁、锆、锌的氧化物、分子筛、白炭黑中的一种或多种；优选为硅的氧化物或白炭黑。
48.上述活性组分、助剂的质量含量以催化剂总重量(包括活性组分、助剂和载体)为基准，因此活性组分、助剂和载体的总质量含量满足100％，除去活性组分和助剂的总质量含量，剩余为载体质量含量。
49.所述催化剂采用瞬间热解的方法制备。
50.本发明提供了上述制备方法制备的负载型加氢催化剂或上述负载型加氢催化剂作为草酸二甲酯气相加氢制乙醇酸甲酯反应催化剂的应用。
51.本发明提供了一种草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的气相加氢反应，采用上述制备方法制备的负载型加氢催化剂或上述负载型加氢催化剂作为催化剂。
52.与现有技术相比，本发明提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1)配制金属盐溶液a，所述溶液a中含有银离子和/或钯离子；配制载体溶液b；s2)将金属盐溶液a、载体溶液b和沉淀剂溶液混合，得到催化剂前驱体浆料；s3)将上述催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发；s4)将蒸发后的物料进行热空气微球化处理，得到负载型加氢催化剂。
53.本发明创造性的引入瞬间热解法，获得了高分散性活性组分的催化剂，在较高选
择性基础上，有效提升了催化剂低温高活性，该催化剂在较低反应温度下草酸二甲酯的转化率大于99％，展现出优异的催化性能和稳定性。另外，本发明通过对催化剂制备工艺的改进，有效提高了活性组分的利用率，降低了生产成本，有利于催化剂工业化推广。
具体实施方式
54.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载型加氢催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
55.实施例1
56.将4.7g硝酸银、0.2g硝酸钯和0.4g硝酸铈置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至4，记作溶液a；称量47g白炭黑，加入1000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入100g碳酸钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，喷雾进风温度100℃，喷射压力1bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为90℃，处理时间15min，处理后的主体颗粒粒径为0.09-0.12mm；在400℃下焙烧3小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
57.实施例2
58.将7.9g硝酸银和0.9g硝酸铟置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液a；称量180g硅溶胶，加入100g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入90g碳酸氢钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，喷雾进风温度120℃，喷射压力5bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为100℃，处理时间13min，处理后的主体颗粒粒径为0.08-0.10mm；在350℃下焙烧6小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
59.实施例3
60.将11.8g硝酸银置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至5，记作溶液a；称量43g白炭黑，加入2000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入150g碳酸钠溶液(质量浓度8％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，离心进风温度120℃，喷射压力10bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为130℃，处理时间8min，处理后的主体颗粒粒径为0.1-0.3mm；在500℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
61.实施例4
62.将1.6g氯化钯和2.0g硝酸镍置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至5，记作溶液a；称量49g白炭黑，加入1000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入20g氢氧化钠溶液(质量浓度15％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，离心进风温度200℃，喷射压力15bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为150℃，处理时间5min，处理后的主体颗粒粒径为0.4-0.7mm；在400℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
63.实施例5
64.将4.7g醋酸银，0.6g硝酸钯和0.5g钼酸铵置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，记作溶液a；称量150g硅溶胶，加入200g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加
入100g碳酸钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，离心进风温度180℃，喷射压力0.5bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为120℃，处理时间9min，处理后的主体颗粒粒径为0.4-0.6mm；在600℃下焙烧2小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
65.实施例6
66.将6.3g硝酸银、0.2g硝酸钯和0.3g硝酸镍置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至4，记作溶液a；称量46g白炭黑，加入1000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入100g碳酸钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，喷雾进风温度100℃，喷射压力2bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为90℃，处理时间14min，处理后的主体颗粒粒径为0.08-0.15mm；在400℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
67.对比例1
68.将6.3g硝酸银、0.2g硝酸钯和0.3g硝酸镍置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至4，记作溶液a；称量46g白炭黑，加入1000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入100g碳酸钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经洗涤、过滤后在120℃干燥8小时，并在400℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂呈块状，外观差别明显，颜色不均一。
69.对比例2
70.将6.3g硝酸银、0.2g硝酸钯和0.3g硝酸镍置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至4，记作溶液a；称量46g白炭黑，加入1000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入100g碳酸钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，喷雾进风温度280℃，喷射压力2bar；然后物料进行热空气微球化处理，热空气温度为90℃，处理时间15min，处理后的主体颗粒粒径为0.08-0.15mm；在400℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂外观颜色均一。
71.对比例3
72.将6.3g硝酸银、0.2g硝酸钯和0.3g硝酸镍置于烧杯中，加入100g蒸馏水使其完全溶解，然后用滴管缓慢滴入浓硝酸，调节ph至4，记作溶液a；称量46g白炭黑，加入1000g蒸馏水搅拌均匀，记作溶液b；溶液a和溶液b加入100g碳酸钠溶液(质量浓度10％)充分搅拌混合均匀，所得催化剂前驱体浆料经喷射瞬间热解法蒸发，喷雾进风温度100℃，喷射压力2bar；然后粉体物料在400℃下焙烧4小时，即得目标产物催化剂。目标催化剂由于粉体颗粒过细，流动性差，工业颗粒催化剂强度低且易粉化，无法满足工业化应用要求。因此未进行催化剂性能对比实验。
73.将实施例1～6和对比例1～2获得的催化剂制成20-40目大小的颗粒，装入管式反应器中，在氢气气氛下活化4小时。以草酸二甲酯的甲醇溶液为原料，反应温度190℃，液时空速0.4h-1，氢酯摩尔比50:1，反应压力2.5mpa条件下，反应结果见表1。
74.表1
75.样品草酸二甲酯转化率/％乙醇酸甲酯选择性/％
实施例199.593.2实施例210092.8实施例399.894.3实施例499.693.8实施例510091.5实施例699.692.6对比例195.286.4对比例241.576.8
76.本发明通过控制喷射瞬间热解法蒸发的条件，热空气微球处理的条件，结合焙烧温度的控制，催化剂颗粒粒径可以控制在一定范围，粒径相对均一，颜色均一，催化剂粒子强度提高，从而活性组分利用率提高，催化效果更好。
77.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。