燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着国家对nox排放浓度控制标准的提高，燃气轮机机组（以下简称“燃机”）的nox深度减排亦逐步提上日程。现有燃机运行中，部分存在启动阶段不同程度的“冒黄烟”现象，这与燃机启停阶段燃烧模式变换造成排烟中较高浓度的no2有关，其对燃机电厂环保治理和生存带来巨大压力。
3.当前，国内在役燃机多数尚未安装scr脱硝装置，已投运的燃机scr机组仅能满足燃机正常运行工况需要，尚未考虑机组启停等低负荷低温段的nox减排和“黄烟”控制。另外，由于现有燃机配套余热锅炉内部预留的脱硝空间非常狭小，燃机烟气中的烟尘含量非常低。因此，燃机用脱硝催化剂通常选用高孔数、大比表面积、高催化活性的催化剂，以便于在满足脱硝效率的同时降低催化剂的体积，以满足余热锅炉内部的安装空间。目前，商用的矾钨钛催化剂的低温脱硝活性较低，尤其是no2浓度较高时，其脱no2的活性更低，不适用于燃机启停时的消“黄烟”。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂及其制备方法，制备的催化剂比表面积大且低温脱no2和no活性高，能够适用于燃机启停时消“黄烟”。
5.本发明的技术方案为：一方面，本发明提供了一种燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂，载体为堇青石蜂窝陶瓷，堇青石蜂窝陶瓷上原位生长二氧化钛纳米棒阵列，载体上负载活性组分，活性组分为钒盐、钨盐、锰盐、铈盐和铜盐中的三种或四种。
6.另一方面，本发明还提供了上述燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂的制备方法，采用水热原位生长法在载体上原位生长出二氧化钛纳米棒阵列，然后采用浸渍法在载体上负载上活性组分。
7.优选地，燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：s1将堇青石蜂窝陶瓷载体用去离子水与乙醇冲洗后干燥；s2将步骤s1预处理完的载体放在tio2溶胶中超声浸渍，然后将其干燥，再转移至马弗炉450-550℃退火20-30min，得到铺好tio2种子的堇青石蜂窝陶瓷载体；s3将盐酸、去离子水和钛酸四丁酯加入水热反应釜内衬中混合并搅拌，之后将步骤s2铺好种子的载体放入该混合液中；将反应釜内衬放入反应釜中并于180-200℃水热反应10-12h，待其自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇冲洗，烘干后得到具有原位生长二氧化钛纳米棒阵列的堇青石蜂窝陶瓷载体；
s4将步骤s3所得载体放入活性物质溶液中，超声浸渍，之后烘干，再于马弗炉中450-550℃煅烧10-12h，得到燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂。
8.优选地，步骤s1、s2和s3中，干燥温度为110-120℃，干燥时间为2-4h；步骤s4中，干燥温度为110-120℃，干燥时间为20-24h。
9.优选地，步骤s2中，tio2溶胶的浓度为0.1-0.8mol/l。
10.优选地，步骤s3中，盐酸、去离子水和钛酸四丁酯的体积比为1:1:（0.2-0.5）。
11.优选地，步骤s4中，活性物质溶液的浓度为0.5-1mol/l。
12.优选地，步骤s2中，tio2溶胶采用以下方法制备得到：s21将乙醇、去离子水和盐酸混合，搅拌制得溶液a；s22将乙醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯混合，搅拌制得溶液b；s23将溶液a滴入溶液b中，搅拌后，常温老化，得tio2溶胶。
13.优选地，步骤s21中，乙醇、去离子水和盐酸的体积比为200:10:1；步骤s22中，乙醇、乙酰丙酮和钛酸四丁酯的体积比为（2-16）:1:5。
14.优选地，步骤s23中，常温老化时间为20-24h。
15.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明通过水热原位生长法使堇青石载体上原位生长出二氧化钛纳米棒阵列，制备出大比表面积的载体；然后采用浸渍法使载体负载上矾、钨、锰、铈、铜等具有较高低温脱no2和no活性的过渡金属元素，创造性的开发出了一种燃机启停用高活性消“黄烟”脱硝催化剂。本发明的催化剂比表面积大且低温脱no2和no活性高，能够适用于燃机启停时消“黄烟”。
具体实施方式
16.实施例1s1堇青石蜂窝陶瓷载体预处理将堇青石蜂窝陶瓷载体切割成若干个1cm
×
1cm
×
1cm的小块，用去离子水与乙醇冲洗三遍，115℃干燥2h后，放置于干燥器中。
17.s2 tio2晶种铺设（1）tio2溶胶制备将60ml乙醇、3ml去离子水、300ul盐酸（37 wt %）混合，磁力搅拌20min，制得溶液a；将12ml乙醇、6ml乙酰丙酮、30ml钛酸四丁酯混合，磁力搅拌20min，制得溶液b；将溶液a滴入溶液b中，磁力搅拌30min，常温老化24h，得0.8mol/l 的tio2溶胶。
18.（2）tio2晶种铺设将步骤s1预处理完的堇青石蜂窝陶瓷载体在tio2溶胶中超声浸渍30min，然后将其取出放置烘箱中115℃干燥2h，再转移至马弗炉500℃退火20min，得到铺好tio2种子的堇青石蜂窝陶瓷载体。
19.s3 水热原位生长tio2二氧化钛纳米棒阵列将15ml盐酸、15ml去离子水和300ul钛酸四丁酯加入水热反应釜内衬中混合并磁力搅拌20min，之后将上述铺好tio2种子的载体放入该混合液中，然后将反应釜内衬放入反应釜中并放入烘箱中190℃水热反应10h，待其自然冷却至室温，分别用去离子水和乙醇冲
洗三遍，115℃烘干1h，得到具有原位生长二氧化钛纳米棒阵列的堇青石蜂窝陶瓷载体。
20.s4 浸渍活性组分将步骤s3得到的载体浸渍到0.5mol/l的偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈、硝酸锰的混合液（混合液中四种盐的浓度都是0.5mol/l）中超声浸渍2h，之后在115℃下烘干20h，马弗炉中500℃煅烧10h。得到燃机用高活性消“黄烟”脱硝催化剂。
21.实施例2与实施例1的区别在于：将实施例1中的tio2溶胶浓度调为0.1mol/l，步骤s3中的钛酸四丁酯体积调为500ul。
22.实施例3与实施例1的区别在于：将实施例1中的tio2溶胶浓度调为0.3mol/l，步骤s3中的钛酸四丁酯体积调为400ul。
23.实施例4与实施例1的区别在于：将实施例1中的tio2溶胶浓度调为0.5mol/l，步骤s3中的钛酸四丁酯体积调为400ul。
24.实施例5与实施例4的区别在于：将实施例4的步骤s4中混合液的浓度改为1mol/l。
25.实施例6与实施例5的区别在于：将实施例4的步骤s4中的混合液改为偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸铜混合液。
26.实施例7与实施例5的区别在于：将实施例4的步骤s4中的混合液改为偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铜混合液。
27.对比例1对比例1采用200目商用蜂窝式催化剂（载体是tio2,活性组分是2.5% v2o
5 ‑
5%wo3），比表面积45.123m2/ g。
28.堇青石蜂窝陶瓷载体及实施例1-7、对比例1的催化剂的比表面积检测数据如表1所示：表1
对实施例1-7和对比例1的催化剂进行活性检测，活性检测条件为：100ppmno+200ppmno2+400ppmnh3+n2+20ppmso2+15%h2o，催化剂空速为100000h-1
，烟气温度为200-500℃。检测的各催化剂的脱硝效率如表2所示：表2
由表1-2可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1-7制备的催化剂具有很高的比表面积和脱除no和no2的活性，消黄烟能力强。no2是一种红棕色气体，稀释后呈黄棕色，燃机启动过程中的可见黄烟就来自于no2的高浓度排放，因此，要消除黄烟，需将no2排放浓度降低。nh3选择催化还原法是一种有效脱除no2和no的方法，nh
3-scr反应过程中，nh3在催化剂表面的吸附分为两种：1、吸附于b酸位，记作nh
4+
；2、吸附于l酸位，记作 nh3(a)。no2容易与吸附在b酸位上的nh3物种反应生成nh4no3。低温下，催化剂表面的 nh4no3物种会覆盖scr反
应的活性位，造成活性降低，但在高温时，形成的nh4no3物种一部分会被no还原为n2，而另一部分会直接热分解为n2o，造成催化剂的选择性降低；而吸附在l酸位的nh3(a)不会受此影响。因此，要提高nh
3-scr反应中no2的脱除效率和选择性，需减少催化剂的b酸位的数量，增加l酸位的数量，以便提高脱除no2的效率。本发明通过水热原位生长法制备的催化剂，活性物质之间存在相互作用，促进彼此更好的分散，增加l酸的数量，具有更多的l酸位点、更大的比表面积、更多的表面活性氧以及更强的还原能力，因此，其具有更高的脱no2活性和消黄烟能力。