一种复合渗透汽化脱盐膜及其制备方法与应用与流程

10mass％，mass％为各组分的质量与所述聚乙烯醇质量的百分比；
11.所述有机多孔基膜层为聚丙烯腈(pan)膜或聚醚砜(pes)膜。
12.本发明中，所述分离层的厚度较佳地为0.2-1μm。
13.本发明中，所述复合渗透汽化脱盐膜的水通量可为4.46kg/m2·
h-30.58kg/m2·
h，例如4.66kg/m2·
h、5.06kg/m2·
h、5.61kg/m2·
h、6.14kg/m2·
h、6.43kg/m2·
h、7.55kg/m2·
h、7.86kg/m2·
h或10kg/m2·
h(盐溶液浓度为3.5wt％，温度为30℃)。
14.本发明中，所述复合渗透汽化脱盐膜的脱盐率可为92.48％-99.99％，较佳地为95％-99.99％，例如97.46％、99.83％或99.99％(盐溶液浓度为3.5wt％，温度为30℃)。
15.本发明中，所述分离层是通过聚乙烯醇(pva)和pfsa-g-go纳米复合物交联聚合得到的。
16.本发明中，所述分离层的厚度可通过控制分离层原料的浓度和涂膜刀的厚度进行调整。
17.本发明中，所述pfsa-g-go纳米复合物的添加量较佳地为0.5-4mass％，例如1mass％或2mass％。
18.本发明中，所述交联剂较佳地为马来酸、酒石酸或4-磺基邻苯二甲酸，更佳地为4-磺基邻苯二甲酸。
19.本发明中，所述交联剂的添加量较佳地为2-6mass％，例如5mass％。
20.本发明中，所述聚乙烯醇(pva)水溶液的质量浓度较佳地为2-4％，例如3％。
21.本发明中，所述聚乙烯醇(pva)水溶液可通过稀释得到。
22.其中，所述聚乙烯醇(pva)水溶液在稀释前的质量浓度可为8-12％，例如10％。
23.其中，为了得到所述稀释之前的聚乙烯醇(pva)水溶液，较佳地可将聚乙烯醇(pva)粉末与去离子水混合后，经加热制得。
24.所述加热较佳地在搅拌状态下进行。
25.所述加热的温度较佳地为70℃-90℃。
26.所述加热的时间较佳地为4-8h。
27.所述加热完成后一般还需进行过滤处理并将过滤所得滤液静置过夜，脱去气泡。
28.本发明中，所述pfsa-g-go纳米复合物较佳地由pfsa树脂与go纳米粒子酯化反应制得。
29.本发明中，在活化剂和催化剂的作用下，go纳米粒子上的羧基(-cooh)与pfsa中的羟基(-oh)发生酯化反应，实现了用pfsa修饰go纳米颗粒的效果。
30.本发明中，所述pfsa-g-go纳米复合物的制备过程较佳地包括：首先向含有go纳米粒子的dmso溶液中加入活化剂、催化剂和pfsa溶液得到混合物，接着将混合物在温度为30-50℃的条件下反应48-72h，最后经后处理得到pfsa-g-go纳米复合物。
31.其中，所述含有go纳米粒子的dmso溶液的浓度可为0.01-0.2g/ml，较佳地为0.01-0.1g/ml，例如0.03g/ml。
32.较佳地，将所述go纳米粒子通过超声分散在dmso溶液中。
33.所述超声的时间较佳地为1-3h。
34.其中，所述活化剂较佳地为n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)。
35.其中，所述活化剂与所述go纳米粒子的质量比较佳地为(40-50):1，例如46：1。
36.其中，所述催化剂较佳地为4-二甲氨基吡啶(dmap)。
37.其中，所述催化剂与所述活化剂的质量比较佳地为1:(10-150)，例如1：135。
38.较佳地，将所述pfsa溶解于dmso中。
39.其中，所述pfsa溶液的浓度较佳地为0.02-0.2g/ml，例如0.05g/ml。
40.其中，所述后处理较佳地包括离心、丙酮洗涤、80～95℃乙醇水溶液洗涤和干燥的操作。
41.其中，所述go纳米粒子较佳地由天然的石墨粉经改良后的hummers法制得。
42.所述go纳米粒子的制备较佳地包括如下步骤：
43.(1)将4.0-5.0g质量比为1:1-2:1的石墨与硝酸钠依次加入70ml98％的浓硫酸溶液于0-5℃的温度条件下搅拌，然后加入8-10g高锰酸钾，并将温度保持在20℃以下；
44.(2)将上述反应物转移到30-40℃的温度条件下反应0.5-1h，形成稠状物；
45.(3)加入600-700ml的水反应15-20min后缓慢加入20-25ml质量分数为30％的过氧化氢溶液；
46.(4)将所得的溶液离心并用体积比为1:10-1:14的盐酸水溶液250-350ml洗涤，然后经超声、离心、透析，最后冷冻干燥获得go纳米粒子。
47.本发明还提供了一种如前所述的复合渗透汽化脱盐膜的制备方法，其包括以下步骤：
48.将含有所述聚乙烯醇(pva)水溶液、所述pfsa-g-go纳米复合物和所述交联剂的涂膜溶液涂覆于有机多孔基膜层上，经热处理，得到复合渗透汽化脱盐膜。
49.本发明中，所述热处理的温度可为40-140℃，较佳地为40-80℃，例如60℃。
50.本发明中，所述热处理的时间可为6-36h，较佳地为15-30h，例如24h。
51.本发明中，所述热处理的设备可为本领域常规，例如真空烘箱。
52.本发明中，所述热处理之前较佳地先进行干燥。
53.其中，所述干燥可为本领域常规，例如自然晾干。
54.其中，所述干燥的时间可为3-5h。
55.本发明中，所述涂膜溶液的制备方法较佳地包括下述步骤：先将所述pfsa-g-go纳米复合物和所述聚乙烯醇(pva)水溶液进行第一次混合，得到溶液a；再将所述交联剂和所述溶液a进行第二次混合。
56.其中，所述混合较佳地在搅拌状态下进行。
57.其中，所述第一次混合较佳地将所述pfsa-g-go纳米复合物加入所述聚乙烯醇(pva)水溶液中。
58.其中，所述第一次混合的温度可为15-35℃，较佳地为15-25℃。
59.其中，所述第一次混合的时间可为4-16h，例如6h。
60.其中，所述第二次混合较佳地将所述交联剂加入所述溶液a中。
61.其中，所述第二次混合的温度可为15-35℃，较佳地为15-25℃。
62.其中，所述第二次混合的时间可为2-8h，例如4h。
63.本发明中，所述有机多孔基膜层在涂覆之前较佳地先在碱液中进行浸泡处理。
64.其中，所述碱液可为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
65.其中，所述碱液的浓度可为0.5mol/l-4mol/l，例如1.0mol/l。
66.其中，所述浸泡的时间可为0.5-2h，例如1h。
67.其中，所述浸泡之后较佳地用水洗至中性并晾干。
68.所述水可为本领域常规，例如自来水或去离子水
69.本发明还提供了一种所述复合渗透汽化脱盐膜在化工、医药、海水淡化与污水再生处理领域中的应用。
70.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
71.本发明所用试剂和原料均市售可得。
72.本发明的积极进步效果在于：
73.(1)本发明所提供的复合渗透汽化脱盐膜的制备方法，简单易行，成本低廉，可以同时提高膜的水通量和脱盐率，可广泛的用于化工、医药、海水淡化与污水再生处理领域，具有良好的应用前景；
74.(2)经过pfsa对go的接枝改性，pfsa-g-go纳米复合物可稳定存在于膜中，不易发生脱落，提高了膜的长时间使用性能。
具体实施方式
75.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
76.实施例1
77.pfsa-g-go纳米复合物的制备方法，其具体步骤如下：
78.(1)go纳米粒子是由天然的石墨粉经改良的hummers法制得的；其中石墨和硝酸钠的质量均为5g，加入浓硫酸后整个体系在2℃左右搅拌，随后缓慢加入10g高锰酸钾，添加过程中温度保持在4℃左右；添加完毕后升温，整个体系温度保持在30℃左右，反应1h；随后加入700ml水反应20min，随后缓慢加入25ml质量分数为30％的过氧化氢溶液；将所得的溶液离心并用350ml体积比为1:14的盐酸水溶液洗涤，然后经超声、离心、透析，最后冷冻干燥获得go纳米粒子。
79.(2)pfsa-g-go纳米复合物的制备：首先将go纳米粒子溶于dmso中得到浓度为0.03g/ml的溶液，然后向溶液中加入n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)(活化剂)、4-二甲氨基吡啶(dmap)(催化剂)和pfsa的dmso溶液得到混合物，接着将混合物在温度为50℃的条件下反应72h，最后经离心、丙酮洗涤、温度为95℃乙醇水溶液洗涤、干燥得到pfsa-g-go纳米复合物；其中，pfsa的dmso溶液的浓度为0.05g/ml；dcc与go纳米粒子的质量比为46:1，dmap与dcc的质量比为1:135。
80.实施例2
81.复合渗透汽化脱盐膜的制备方法，具体步骤如下：
82.首先取40g pva固体与360g去离子水混合，90℃加热搅拌6h，过滤掉不溶物得到质量分数为10wt％的pva水溶液；随后使用移液枪称取30g pva溶液，加入70g去离子水，15mg pfsa-g-go纳米复合物，室温搅拌6h后得到纳米添加物含量为0.5wt％的pva溶液，随后加入150mg马来酸，再次室温搅拌4h，最终得到纳米添加物含量为0.5wt％以及交联剂含量为5％
的pva涂膜溶液，将涂膜溶液静置过夜脱泡。
83.取80g氢氧化钠溶于2l水中，得到1mol/l的氢氧化钠水溶液，将剪好的pan膜浸入氢氧化钠水溶液中，浸泡1h后取出冲洗至表面中性然后晾干备用。
84.使用防水胶布将pan膜固定，称取20g涂膜溶液，均匀的倾倒在膜的一侧，然后使用铸膜刀快速刮过膜面，带走多余的涂膜溶液，留下薄薄的一层涂膜液。为了避免人为因素导致活性层表面出现较大的气泡，待第一次涂层干燥后，再按照之前的步骤再涂一次。两次涂膜结束，待表面干燥后放入真空烘箱中，60℃热交联24h。取出后放凉即可使用，此处膜命名为m1。
85.空白对照组和实施例4-6
86.具体步骤与实施例2基本相同，不同之处在于添加的pfsa-g-go纳米复合物的含量不同，具体区别见表1。
87.表1
[0088][0089]
空白对照组和实施例2-5的渗透汽化脱盐性能见表2，使用的盐溶液为氯化钠水溶液，真空泵侧的最低压强为2kpa。
[0090]
表2
[0091]
实施例空白对照组实施例2实施例3实施例4实施例5膜编号m0m1m2m3m4盐溶液浓度3.5wt％3.5wt％3.5wt％3.5wt％3.5wt％溶液温度30℃30℃30℃30℃30℃水通量4.46kg/m2·
h5.06kg/m2·
h5.61kg/m2·
h6.14kg/m2·
h7.86kg/m2·
h脱盐率92.48％99.83％99.99％99.99％97.46％
[0092]
将空白对照组和实施例2-5对比发现，随着pfsa-g-go纳米复合物的含量在膜中的增加，复合膜的水通量逐步增加，脱盐率也能一直保持在95％以上，不过随着pfsa-g-go纳米复合物的含量达到4wt％后，脱盐率有所回落，这是因为较多的pfsa-g-go纳米复合物的含量无法在pva层中完全分散，pfsa-g-go纳米复合物的含量团聚在膜层中，导致膜层内部扩散通道变大，盐分易渗透。因此选择合适的pfsa-g-go纳米复合物添加量尤为关键。
[0093]
实施例6-7
[0094]
具体步骤与实施例2基本相同，区别在于使用了不同的交联剂。具体内容以及不同实施例的渗透汽化脱盐性能见表3。
[0095]
表3
[0096]
实施例实施例2实施例6实施例7膜编号m1m5m6盐溶液浓度3.5wt％3.5wt％3.5wt％溶液温度30℃30℃30℃交联剂种类马来酸酒石酸4-磺基邻苯二甲酸交联剂用量5％5％5％水通量5.06kg/m2·
h4.66kg/m2·
h6.43kg/m2·
h脱盐率99.83％99.99％99.99％
[0097]
将实施例2与实施例6-7对比发现，不同交联剂的种类对复合膜的渗透汽化脱盐性能也有影响，其中4-磺基邻苯二甲酸交联的复合膜在相同的测试条件下水通量最大，且脱盐率较好，这是因为交联剂4-磺基邻苯二甲酸本身自带的磺酸基团为亲水基团，能够协助水分子在膜内转运，加快水分子渗透速率。
[0098]
实施例8
[0099]
具体步骤与实施例7基本相同，区别在于pfsa-g-go纳米复合物的添加量为2wt％。
[0100]
实施例8的渗透汽化脱盐性能见表4和表5。
[0101]
表4
[0102]
盐溶液温度30℃40℃50℃60℃70℃盐溶液浓度3.5wt％3.5wt％3.5wt％3.5wt％3.5wt％水通量7.55kg/m2·
h10.27kg/m2·
h14.56kg/m2·
h22.24kg/m2·
h30.58kg/m2·
h脱盐率99.99％99.99％99.99％99.99％99.99％
[0103]
表5
[0104]
盐溶液温度40℃40℃40℃40℃40℃盐溶液浓度0.5wt％3.5wt％5wt％10wt％20wt％水通量12.41kg/m2·
h10.27kg/m2·
h9.42kg/m2·
h6.82kg/m2·
h4.56kg/m2·
h脱盐率99.99％99.99％99.99％99.99％99.99％
[0105]
对比例1
[0106]
除了将pfsa-g-go纳米复合物替换为oa-g-go纳米复合物(草酸改性的氧化石墨烯)之外，其余操作和条件均与实施例8相同。
[0107]
oa-g-go的制备过程如下：
[0108]
取制备好的go纳米粒子，将其通过超声分散在水中，得到0.2g/l的go水分散液。取50ml go水分散液，加入5ml氢溴酸。氢溴酸能够使go平面上的环氧化物开环并转化为羟基，有利于后续oa的接枝。氢溴酸加入后将整个体系搅拌16h，搅拌时体系温度控制在30℃。搅拌到预定时间后，向体系中加入10g oa，再搅拌10h。搅拌结束后不断用去离子水过滤洗涤整个体系，直至滤液变为中性。然后将得到的固体冷冻干燥，即可得到oa-g-go。其中go与oa的质量比为1:1000。
[0109]
对比例2
[0110]
除了将pfsa-g-go纳米复合物替换为oda-g-go纳米复合物(十八胺改性的氧化石墨烯)之外，其余操作和条件均与实施例8相同。
[0111]
oda-g-go的制备过程如下：
[0112]
取制备好的go纳米粒子，将其通过超声分散在水中，得到0.2g/l的go水分散液。取500ml go水分散液，加入oda的乙醇溶液(1.5g oda溶解在150ml乙醇)中，使得混合溶液中go与oda的质量比为1:15。将混合溶液搅拌均匀后密闭放入真空烘箱中常压下加热反应，加热温度在90℃，反应时间在16h。将反应后的溶液抽滤后真空干燥再研磨后得到oda-g-go。
[0113]
对比例3
[0114]
除了将pfsa-g-go纳米复合物替换为cs-g-go纳米复合物(壳聚糖改性的氧化石墨烯)之外，其余操作和条件均与实施例8相同。
[0115]
cs-g-go的制备过程如下：
[0116]
取制备好的go纳米粒子，将其通过超声分散在水中，得到1g/l的go水分散液。取100mlgo水分散液，随后加入5g壳聚糖和2g硼氢化钠，室温下超声水浴4h，随后将整个体系加热回流，加热温度为100℃，回流时间为4h。随后过滤分离，并使用蒸馏水冲洗所得材料，直至中性。然后再烘箱中干燥得到最终产物，烘箱的温度在60℃，干燥时间为5h。
[0117]
表6
[0118] 实施例8对比例1对比例2对比例3所用纳米复合物pfsa-g-gooa-g-gooda-g-gocs-g-go盐溶液浓度3.5wt％3.5wt％3.5wt％3.5wt％溶液温度70℃70℃70℃70℃水通量30.58kg/m2·
h22.41kg/m2·
h20.56kg/m2·
h25.48kg/m2·
h脱盐率99.99％99.99％99.99％99.99％
[0119]
实施例8与对比例1，2，3的渗透汽化脱盐性能见表6，根据表6中的数据可知，当采用其他种类的纳米复合物时，其透汽化脱盐性能均差于本发明的实施例。