一种制备一氧化氮气体的放电反应器及方法与流程

本发明属于气体放电化学反应领域，涉及制备一氧化氮气体的放电反应器及方法。

背景技术：

1、一氧化氮是一种用途广泛的重要气体，可用于制造硝酸和亚硝酸，此外也用于医药、化工、电子行业半导体等制造过程。1903年伯克兰-艾迪(birkeland-eyde)采用高温电炉(电弧放电)使氧气和氮气在约4000℃温度下合成一氧化氮气体，用于制备硝酸，并实现了工业化应用，但该技术的主要缺点是工艺条件要求高，需要高温，一氧化氮产率低，投资和运行成本高。目前工业上主要采用氨催化氧化和亚硝酸钠与稀硫酸反应法等制备一氧化氮气体。

2、由气体放电产生的非平衡等离子体(nonthermal plasma)作为一种促进化学反应的有效方法，已应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。该技术的主要优点是反应可在常温常压下进行，从而大大地节省了能量。中国发明专利(cn101244980a)公开了气体放电一种甲烷与氯气反应转化为甲烷氯化物的方法。一氧化氮也可由空气放电反应产生，但由于气体放电反应难以控制，常温下反应转化效率低，且难以把一氧化氮分离出来。

3、本发明的发明人已公开了一种采用氯化铁浆液与气流中的一氧化氮气体发生反应得到含一氧化氮的产物亚硝基氯化铁(fe(no)cl3)的方法(cn111167263)，本发明在以上述方法的基础上，提出了一种采用火花或电弧等气体放电结合氯化铁浆液吸收来制备一氧化氮气体的气体放电反应器和制备方法，以实现在常温下高效地生产出一氧化氮气体。

技术实现思路

1、一种制备一氧化氮气体的放电反应器(以下简称反应器)，其特征在于所述的反应器主要由反应器筒体、放电电极和接地电极、放电导通棒、气体搅拌叶片、中心转动轴及传动电机和相关物料输送管路等辅助系统组成。其中反应器筒体内空间分为上部分气体腔和下部分浆液腔，气体腔设置有气体进出口和放电电极对(放电电极和接地电极)，浆液腔设置有吸收剂浆液(以下简称吸收剂)物料加入口和吸收剂浆液物料排出口。所述传动电机安装反应器筒体顶部用于带动中心转动轴旋转，所述中心转动轴上自上而下分别安装有气体搅拌叶片、放电导通棒和浆液搅拌桨三个部件，其中气体搅拌叶片和放电导通棒在气体腔内，浆液搅拌桨在浆液腔内，放电导通棒与其配对的放电电极在同一高度，且与放电电极之间互不接触，有一定空间间距，所述三个部件相互间有一定间隔距离、彼此电气绝缘。气体搅拌叶片的主要作用是使筒体内气体充分混合，放电导通棒的作用是在传动电机的带动下，当电极导通开关棒的两长端与固定的放电电极对的空间距离为最小时，之间的气体导通放电。所述的放电电极和接地电极对一般对称设置，可上下和/或水平多对设置，放电导通棒依据放电电极作相应的配置，也可多组配置。所述的电极对位于吸收剂浆液液面上方，一般3cm及以上，互不影响即可，电极对与反应器筒体电气绝缘。反应器整体密闭，并保持一定温度。

2、本发明所述的一种制备一氧化氮气体的反应器，其制备方法是把空气或氮气和氧气按一定比例混合后导入气体放电反应器，同时把一氧化氮气体吸收剂浆液加入反应器，把放电电极与高压电源连通，反应器内放电导通棒在传动电机的带动下旋转，当放电导通棒运动到其两长端与固定放电电极对之间的空间距离为最小时，电极对端口与放电导通棒之间的空间气体被击穿电离形成火花或电弧放电，在此作用下气体中的氮气和氧气分子被激发，发生化学反应生成一氧化氮气体，进而被反应器内下部的吸收剂浆液吸收，吸收饱和后的吸收剂浆液(可通过观察浆液的颜色变化和反应时间等参数判定)从反应器下部的浆液物料排出口排出后送下一步工艺脱吸再生。再生过程产生的一氧化氮气体经净化、干燥等精制工序后得到一氧化氮气体产品，所述的净化、干燥和精制过程为常规化工操作，吸收剂经再生后可循环使用。有关吸收剂浆液脱吸再生可参看发明人公开的上述相关专利。

3、所述的放电反应器内设置有一组或多组电极对，所述的电极对之间的空间距离通过旋转放电导通棒动态调节，对所述的电极对连通高压电源后，当所述的电极对之间空间距离缩短到一定时，电极间的气体被击穿电离，形成火花或电弧气体放电，使气体中的氮气和氧气发生化学反应而得到产物一氧化氮气体。所述的火花或电弧的发生频率可通过调节中心转动轴的旋转速度控制，从而可以兼顾反应转化率、电极冷却，并使筒体内的气体温度在一定范围，避免了常规连续电弧产生的高温高热、降低了对电极性能的要求，提高了运行的可靠性。

4、本发明所述的放电电极对可采用点-点、点-面、线-线或线-面等多种常用火花或电弧放电结构组合，效果大体相当。电极材料可采用不锈钢、钛、锆、钽、钨、铅和相关合金等导电良好、耐腐蚀和耐高温的金属材料以及其他复合导电材料，所述材料的放电性能大体相当，放电电极的放电端表面一般为光滑球面。放电导通棒与放电电极的要求基本一样。

5、所述放电电极的供电方式一般为直流电源(含高频脉冲)，也可以是交流或脉冲电源，其中以采用直流电源的成本最低(实施例中主要以施加直流电为例)。采用直流供电时电压一般为1kv以上，或负1kv以下，优选±10kv～±150kv，正电压和负电压的效果大体相当；采用脉冲供电时，电压与直流相同，脉冲频率一般为1hz以上，优选10hz～500hz，频率增加，输入能量增加，转化率提高，脉冲重复频率为500hz以上时，实际效果提高不大；采用交流供电时电压一般为1kv以上，优选10kv～150kv，频率一般为1hz以上，优选10hz～1000hz，频率为1000hz以上时，实际效果提高不大。对放电电极施加的电压还与电极与放电导通棒间的空间距离有关，电极间距离越大，施加电压可越高，一般电极距离每增加10mm，电压可增加约5kv～10kv。电压高能量释放大，一氧化氮产率高，同样电极对越多或中心转动轴的转速越高，输入能量越大，效果越好。所述中心转动轴的转速可视需要调节，气体混合搅拌叶片、放电导通棒和浆液搅拌器也可作相应设计，包括数量和结构，如减少或增加数量，采用单边或十字分布等，以使同时满足气体搅拌混合、放电导通和浆液搅拌的作用。一般采用机械方式的转速在1500转/min以下，优选30～200转/min，转速500转/min以上时，实际效果提高不大。采用直流或脉冲电源时所述的放电电极对中的一个接地，采用交流时电极对接电源两端。

6、本发明所述的反应气体为空气，可含有适量水分，空气湿度为相应温度下饱和湿度的80％以下为佳。所述空气也可由氧气和氮气混合配比后替代，氧氮体积比一般控制在1左右(理论摩尔比)或以下，氧气含量少有利于气体放电，最佳氧氮比为0.6～0.8。气体中也可加入一定浓度的氩气、氖气和氦气等惰性气体以增强放电效果，惰性气体在混合气体中的体积百分比一般为1～10％。反应可在常压或稍高于常压下进行，根据消耗量补充相应气体。

7、本发明所述的吸收剂为氯化铁浆液吸收剂，氯化铁与水的质量含量比一般8以上，优选15～25，具体可参看发明人前述公开的相关专利文献。反应器气体温度(反应温度)一般为30～120℃，优选50～60℃，反应器可采用加热或冷却以控制反应温度，气体物料也可经加热后导入反应器。本发明所述的氯化铁浆液吸收剂也可以由氯化钌溶液替代，一氧化氮气体吸收率与溶液中氯化钌的浓度成正比，反应温度及脱吸再生与采用氯化铁浆液吸收剂大体相当。所述气体中也可加入一定浓度的氯化氢气体和/或使吸收剂的ph值不大于4，以抑制吸收剂的分解以减少损耗，体积浓度一般在1％以下，温度高时可适当增加。主要的反应为：

8、n2+o2→2no                       (1)

9、fecl3+no→fe(no)cl3            (2)

10、rucl3+no→ru(no)cl3           (3)

11、本发明的优点是：采用气体放电和氯化铁浆液吸收剂吸收耦合的方法直接由空气或氧气和氮气制备一氧化氮，吸收剂能及时吸收气体放电反应生成的一氧化氮气体，气体放电反应器采用可变空间放电距离的电极对，实现了频率和强度可控的火花或电弧放电，使反应能够在较低温度范围进行，并可采用直流电源。中心转动轴在传动电极带动下同时带动气体搅拌混合、放电导通和浆液搅拌，获得了最佳的反应操作条件，提高了反应转化率和能源效率。