吸气剂活化和用途的制作方法

吸气剂活化和用途
1.本发明涉及活化吸气剂的方法及其用于去除污染物的用途。
2.吸气剂是吸附剂组合物，其可通过吸附或吸收起作用，通常用于容器内以从该容器内的气氛中去除不希望的物质。该容器可以例如为用于电气或电子装置的壳体。另选地，该容器可用于保持真空，或者是真空下的绝缘单元的一部分，其中吸气剂用于保持真空。
3.吸气剂组合物是已知的。例如，wo2015/015221公开了一种适用于吸除氢气和水分的吸气剂组合物，其包含碱土金属氧化物或其前体以及过渡金属氧化物或其前体，其中所述过渡金属选自铜、镍和钴。被称为非蒸发性吸气剂(neg)的一类吸气剂主要是al、zr、ti、v和fe的多孔合金或粉末混合物。ep0719609(a2)公开了一种通过将金属吸气剂元素、一种或多种吸气剂合金和固体有机化合物混合来制备非蒸发性吸气剂材料的方法，其中所有组分呈具有特定粒度的粉末形式。这些合金可被热活化以产生金属表面，该金属表面吸附或吸收污染物气体诸如氢气、水、氧气和碳氧化物，因此充当维持高真空(例如在真空包装中)或维持气体的主要纯度的方式。然而，neg合金受到非常低的金属表面积的限制，例如如ep0719609(a2)中所示，其中表面积小于0.2m2/g。
4.虽然现有技术的吸气剂组合物在许多应用中是有用的，但是由于对吸除具有活性的金属的固有低表面积而对它们存在限制。已经发现了一种方法，其克服了现有技术方法的限制并且提供了显著更大的活性吸除表面积。
5.因此，本发明提供了一种用于从环境中去除污染物的方法，该方法包括以下步骤：(i)将还原且钝化的吸气剂材料加热至在(t
t-x)至(t
t
+y)范围内的温度，以形成具有对污染物去除具有活性的表面的活化吸气剂材料，该吸气剂材料含有被包含金属氧化物的层包封的呈元素形式的金属的微晶，其中t
t
为以摄氏度为单位的呈元素形式的金属的塔曼温度，x为400并且y为200；以及(ii)将该活化吸气剂材料暴露于包含该污染物的环境。
6.塔曼温度是金属的已知属性，并且是固体的原子或分子获得足够能量使其本体迁移率和反应性变得明显的温度。塔曼温度通常是熔点的一半，例如铜的塔曼温度为405℃，钴的塔曼温度为604℃，铁的塔曼温度为631℃并且镍的塔曼温度为590℃。
7.加热步骤产生活化吸气剂材料，该活化吸气剂材料具有对从环境中去除污染物(诸如污染物气体)具有活性的表面。该环境可以为惰性气体，诸如氮气、氦气或氩气，或者可以为真空或部分真空。
8.加热步骤可以在还原且钝化的吸气剂材料被转移到其中待使用该材料的容器之前、期间或之后对该材料进行。因此，该方法可包括将还原且钝化的吸气剂材料或活化吸气剂材料安装在其中待使用该材料的容器中的步骤。在一种布置中，容器可以为流通式容器，即惰性流体(诸如惰性气体)可通过的容器(container或vessel)。在另一种布置中，容器是密封的，在这种情况下，该方法还可包括在真空或惰性气体下密封该容器以形成密封容器的步骤。产生活化吸气剂的加热步骤可以在密封步骤之前、期间或之后进行。
9.该方法可适于还原且钝化的吸气剂材料，该材料含有能够捕获或吸除污染物的任何金属。金属可以以在1重量％至95重量％(以金属表示)范围内的量存在于该还原且钝化的吸气剂材料中。
10.该方法可特别适于含有选自铜、钴、铁和镍的金属的吸气剂。申请人已经发现含镍吸气剂特别适于通过本发明方法活化。通过本发明方法活化的还原且钝化的镍吸气剂可具有在1重量％至95重量％，优选地10重量％至60重量％，更优选地30重量％至60重量％范围内的镍含量，以ni表示。
11.该还原且钝化的吸气剂材料含有被包含金属氧化物的层包封的呈元素形式的金属的微晶。与neg材料不同，微晶分散在载体的表面上，该载体物理分离金属微晶，从而提供具有比neg材料可实现的金属表面积更高的金属表面积的吸气剂。微晶可通过从溶液中沉淀可还原金属化合物和载体化合物或在载体上浸渍可还原金属化合物而形成。本发明中吸气剂的还原金属表面积可以在5m2/g至50m2/g的范围内。
12.所谓“还原且钝化”，意指吸气剂含有可还原成元素形式的金属，该金属已经历先前还原步骤以非原位(即不在待使用该金属的容器中)形成呈元素形式的金属，并且呈元素形式的金属已通过使用合适的氧化处理将其包封在包含金属氧化物的层中而钝化以防止来自大气氧的自发不受控制的氧化。包含金属氧化物的层可由金属氧化物组成或可包括金属碳酸盐。包含金属氧化物的层提供了对吸气剂的体相氧化的阻隔，使得吸气剂可以在空气中安全地处理但不自加热。还原步骤可使用任何已知的方法，通过在将金属氧化物的至少一部分转化成元素形式的条件下向氧化材料施加还原剂或还原气体来进行。例如，通过在含有氢气的还原气体流中将相应的金属氧化物加热至在175℃至600℃范围内的温度来进行。还原气体可以是纯氢气或稀释的氢气流，诸如氢气和氮气的混合物。钝化可使用任何已知的方法，通过向还原的吸气剂施加氧化剂以再氧化元素金属上的表面层，从而用包含金属氧化物的层包封呈元素形式的金属来进行。例如，钝化可在受控条件下使用氧气、空气和/或二氧化碳(适当地用惰性气体诸如氮气或氩气稀释)进行。此类方法是已知的。例如，制备还原且钝化的铜、钴和镍组合物的方法分别公开于us5928985(a)、us2013184360(a1)和gb2118453(a)中。
13.还原且钝化的吸气剂材料有利地仅具有足够的元素金属钝化以防止不希望的自加热，以及在正常处理和运输期间吸气剂容量的耗尽。钝化太少，吸气剂将不稳定；钝化太多，加热步骤将过长。因此，优选的氧化程度(其可替代地表示为钝化吸气剂的还原程度(dor))在10％至90％的范围内。对于镍吸气剂而言，dor可以为10％-90％，但优选地在20％至80％的范围内，更优选地在35％-70％的范围内。对于钴吸气剂而言，dor可以为10％-90％，但优选地在20％至80％的范围内，更优选地在35％-65％的范围内。对于铜吸气剂而言，dor可以为10％-90％，但优选地在15％至70％的范围内，更优选地在20％-50％的范围内。dor可通过已知的程序升温还原(tpr)方法容易地确定。合适的方法包括最初在环境温度下使氢气流过样品。当气体流动时，样品的温度随时间线性增加，并且监测二氢的消耗。还原程度(dor)然后可通过下式计算为百分比：
[0014][0015]
其中a是已被还原的可还原金属的量(mol/g)，并且b是存在于材料中的可还原金属的总量(mol/g)。已还原的可还原金属的量可使用主氧化物相计算。对于一氧化镍而言，二氢消耗的比率为1:1，因此，
[0016]
a＝b-c
[0017]
其中c为总二氢消耗量。
[0018]
加热步骤在不存在还原剂的情况下进行。加热步骤可通过将吸气剂材料加热至期望温度来进行。例如，加热可包括但不限于感应加热或灯丝加热。加热步骤将还原且钝化的吸气剂材料加热至在(t
t-x)至(t
t
+y)范围内的温度，以在吸气剂材料上形成对污染物去除具有活性的表面，其中t
t
为以摄氏度为单位的呈元素形式的金属的塔曼温度，x为400并且y为200。不希望受理论的束缚，申请人据信，通过加热所要求保护的还原且钝化的吸气剂材料，该材料重构以在金属微晶的表面处提供呈元素形式的金属的一部分，从而形成具有比可利用当前热活化的吸气剂材料实现的金属表面积更高的金属表面积的活化吸气剂材料。塔曼温度一般来讲为金属熔点的一半，并可由已知的参考文献确定，诸如“heterogeneous catalyst deactivation and regeneration”：m.d.argyle和c.bartholomew在catalysts，2015年3月，5(1)，第145-269页中的综述。吸气剂可被加热到的下限温度由t
t-x摄氏度给出，其中x为400。因此，x可以在1至400的范围内。例如，x可以为350、250、200、100或50或更小。吸气剂可被加热到的上限温度由t
t
+y摄氏度给出，其中y为200。因此，y可以在1至200的范围内。例如，y可以为150、125、100、75、50、25或更小。高于塔曼温度，可能发生金属微晶的烧结，从而导致金属表面积下降并因此降低有效性。因此，优选y为100或更小。
[0019]
在吸气剂包含镍的情况下，该还原且钝化的吸气剂材料被加热到的温度可以在190℃至790℃，优选地300℃至700℃，更优选地，最优选地400℃至600℃的范围内。
[0020]
还原且钝化的吸气剂材料可以以恒定或变化的升温速率加热，并且可以在一个、两个或更多个阶段中加热并且在一个或多个中间温度下或在最高温度下保持一段时间，这可以被称为“停留时间段”。加热步骤可以在5分钟至24小时的时间范围内，但优选地在10分钟至5小时的范围内(包括将吸气剂保持在恒定的升高温度下的任何停留时间段)进行。
[0021]
为了使通过加热形成的活性表面不由于氧化而失活，在真空下或在惰性气体下使用活化吸气剂。真空优选为至少98.70％(≥1巴或≥100.01kpa负表压)。惰性气体可以为不与金属反应的任何气体，并且适当地选自氮气、氦气和氩气。惰性气体的氧气(o2)含量应当最小化并且优选地≤0.010体积％，更优选地≤0.002体积％。
[0022]
通过本发明的方法制备的活化吸气剂可用于去除污染物，该污染物选自氢气、水、氧气、二氧化碳、一氧化碳和烃中的一者或多者。吸气剂对于吸除或捕获氢气具有特别的效用。
[0023]
通过该方法获得的吸气剂可用于例如在杜瓦容器或用于在寒冷气候中运输石油的管道中保持真空。吸气剂还可用于从气体气氛中去除污染物，以保持外壳内的环境，例如保护电子部件，或者用于在用于例如半导体制造之前净化气体。
[0024]
现在参考以下实施例进一步描述本发明。
[0025]
实施例1：还原且钝化的吸气剂材料制备
[0026]
吸气剂1为crg-f，其为沉淀的镍材料，可从johnson matthey plc商购获得。该材料含有61.3％镍，以ni表示。
[0027]
该材料可通过如us4250060中所述的共沉淀制备。
[0028]
吸气剂材料以氧化形式提供，并且因此首先如下还原并且钝化：将1g该材料装入altamira ami200动态化学吸附装置中的石英反应器中。首先在50cc/min氩气下，通过将温度升高至35℃，然后以10℃/min将温度升高至100℃，然后在100℃下保持60分钟，将该材料
干燥。然后将材料在以50cc/min流过样品的100体积％氢气中还原。在还原步骤期间，将温度以10℃/min升高至650℃，在该温度下保持2小时。然后将还原的材料在氦气和氩气的50∶50混合物的50cc/min流下以30℃/min的速率冷却至25℃的最终温度，在该温度下保持30分钟。然后通过使48cc/min氦气和2cc/min氧气的混合物在被还原的材料上流过并持续60分钟(保持在25℃)来钝化该被还原的材料。然后将该钝化的材料在25℃下用10cc/min氧气和40cc/min氦气的混合物处理并持续60分钟，然后将其从反应器排出。
[0029]
还原且钝化的吸气剂材料的特性列于表1中:
[0030]
表1：吸气剂特性
[0031][0032]
ni含量使用x-射线荧光(xrf)确定。如下测量dor：称重0.1g还原且钝化的吸气剂材料并装入altamira ami200动态化学吸附装置中的石英反应器中。对该材料进行干燥处理，由此将其在40ml/min氩气流下以10℃/min加热至140℃并保持1小时。然后将材料冷却至室温(大约20℃)。然后将材料用10体积％氢气在氩气中的混合物以40ml/min进行处理，同时以10℃/min将温度升高至1000℃，在该温度下保持15分钟。氢气消耗使用热导率检测器定量。然后使用消耗的氢气量，结合来自xrf的元素分析，根据以下化学方程式，按照消耗的氢气的摩尔数等于还原成镍金属的镍氧化物的摩尔数，来计算样品的还原程度：
[0033]
nio+h2→
ni+h2o
[0034]
然后通过以下公式计算dor：
[0035][0036]
其中c为测量期间消耗的氢气的摩尔数，并且b为在所分析的原始样品中存在的呈任何形式的镍的摩尔数。
[0037]
实施例2：在不施加还原气体的情况下的活化
[0038]
将来自实施例1的还原且钝化的吸气剂材料置于反应容器中，并在真空下或在流动氮气下加热2小时，并监测氢气吸附。氢气吸附被认为是表面吸除能力的量度，因为它主要在镍呈元素形式时发生。将约1g还原且钝化的吸气剂材料1称重到玻璃反应容器中，并在氮气流(200cc/分钟)或真空下使用10℃/分钟的升温速率加热至期望温度。将材料在该温度下保持另外120分钟。然后将材料在真空下冷却至35℃，然后在低于10μmhg(1.333224pa)下保持60分钟。此时进行泄漏测试。然后在压力范围100mmhg-760mmhg(13332.2pa-101325pa)内在35℃下测量氢气吸附，从而建立吸附等温线。下文记录了基于还原且钝化之前的氧化材料的重量，在760mmhg下的总吸附。
[0039]
对于样品的单个等分试样进行活化温度逐渐增加的连续运行，每次均按照上述方法。
[0040]
ni的塔曼温度为590℃，并且因此本发明内的ni的温度范围为190℃-790℃。
[0041]
氢气吸附在35℃下测量。在该温度下不发生镍氧化物层的还原，并且因此吸附展示出通过加热步骤已经形成了吸气剂表面。结果在下表2和表3中列出。
[0042]
表2：在氮气下加热
[0043]
吸气剂温度(℃)h2吸附(cm3/g)130012.1 50012.3 7008.9
[0044]
表3：在真空下加热
[0045]
吸气剂温度(℃)h2吸附(cm3/g)11200.1 30010.3 50010.8 7008.5
[0046]
结果展示出已经产生了吸气剂表面。与在500℃下加热相比，在700℃下(比镍的塔曼温度高110度)下加热似乎减少h2吸附。
[0047]
在真空下加热吸气剂材料1后产生的氢气吸附等温线也用于计算相关的镍表面积。结果在表4中列出。
[0048]
表4：在真空下加热
[0049]
吸气剂温度(℃)金属表面积(m2/g)1120《0.1 30031.4 50034.2 70026.8
[0050]
在测量开始时，金属表面积按每克材料计算。可以清楚地看出，通过该方法可实现的金属表面积超过10m2/克吸气剂。