气体分离膜的制作方法

气体分离膜
1.本发明涉及气体分离膜及其制备和用途
。
2.us10,427,111
描述了在高进料压力下具有高选择性的气体分离膜
(gsm)。gsm
包括在
10nm
深度上具有指定
o/si
比的硅氧烷层
。
然而，
us10,427,111
没有关于其中描述的膜在压力下抵抗变形的能力
。
3.目前可用的
gsm
和包含它们的模块的问题之一在于，当它们用于将极性气体与非极性气体分离时，它们的选择性随时间显著下降
。
当包含极性和非极性气体的气体混合物在高湿度条件下使用高进料压力和温度下接触
gsm
时，这个问题特别严重
。
在这些情况下，
gsm
通常变形
(
通常称为“压印”的问题
)
，特别是当
gsm
与大孔隔膜元件接触时，大孔隔膜元件可以将其图案“压印”或变形到
gsm
上，从而降低
gsm
的选择性和
/
或气体分离效率
。
需要当暴露于高压和
/
或高温下的进料气体混合物时保持其选择性或仅使其缓慢下降的
gsm
和含有它们的模块
。
4.根据本发明的第一方面，提供了一种气体分离膜，其包括以下层：
5.(i)
多孔支撑体层；和
6.(ii)
包含式
(1)
的基团的辨别层：
7.m-(o-)
x
8.式
(1)
9.其中：
10.m
是金属或类金属原子；
11.o
是氧原子；并且
12.x
的值为至少4；
13.可选的
(iii)
包含氟化聚合物的层；以及
14.可选的
(iv)
保护层；
15.其中：
16.(a)
所述多孔支撑体层(i)包含小于
10mg/m2的一价金属离子；
17.(b)
所述辨别层
(ii)
包含含有至少
10
原子％的式
(1)
的基团的m的表面，其中m如上述定义；并且
18.(c)
当存在层
(iii)
时，层
(ii)
位于层(i)与
(iii)
之间
。
19.在本说明书中，术语“包含”应被解释为指定所述部分
、
步骤或组件的存在，但不排除一个或多个额外部分
、
步骤或组件的存在
。
用不定冠词“一个
(a)”或“一个
(an)”指称一个要素并不排除存在超过一个要素的可能性，除非上下文明确要求一个且仅一个要素
。
因此，不定冠词“一个
(a)”或“一个
(an)”通常意指“至少一个”。
附图说明
20.在附图中：
21.图1是示出包括外部气体分离膜和内部成型大孔片材的常规气体分离元件的一部分的示意性垂直截面图
。
22.图2是示出图1的常规气体分离膜部分的膜壁在高气体压力下引起的变形的示意性垂直截面图
。
23.图3是示出比较例1中描述的气体分离膜的辨别层
(“dl”)
的表面上的各种组分的原子％的图
。
24.在图1中，示出了在常规气体分离模块中使用的常规气体分离元件的一部分
。
在图1中，常规气体分离元件
(10)
包括第一气体分离膜
(7)、
第二气体分离膜
(8)
和设置在这些气体分离膜之间的大孔片材
(19)。
大孔片材
(19)
具有在上表面上以恒定间隔交替形成的突起
(12)
和凹陷
(
凹槽
)(13)。
凹槽形成用于渗透气体流动的主通道
。
25.图2是示出在图1所示的常规气体分离元件中在高压下引起的气体分离膜
(10)
的变形
(
压印
)
的示意性垂直截面图
。
在图2中，进料气体在第一气体分离膜
(7)
上方和第二气体分离膜
(8)
下方流动，并且部分地渗透气体分离膜
(7)
和
(8)
以到达大孔片材
(19)。
在此情况下，如果在高压下供应进料气体，则位于大孔片材
(19)
的粗糙侧上的第一气体分离膜
(7)
部分地压入凹槽
(13)
中，并且变形
/
压印
。
作用在第一气体分离膜
(7)
上的压力由箭头
(14)
指示，作用在第二气体分离膜
(8)
上的压力由箭头
(15)
指示
。
第一气体分离膜
(7)
的变形部分地封闭凹槽
(13)
，凹槽
(13)
是已经渗透通过膜
(7)
的气流的主要路径
。
此外，变形
(
压印
)
损坏第一气体分离膜
(7)
，从而降低气体分离膜
(7)
的性能，例如降低膜的分离选择性，特别是极性和非极性气体的分离
(
例如，从包含两者的混合物中分离高级烷烃，例如
c4h
10
和
co2)。
26.在图3中，通过使用
ulvac-phi
表面分析设备分析来自本发明比较例1的
dl
的表面
(
在顶部添加其他层之前
)
来获得
。
水平轴表示氩气簇离子束
(ar-gcib)
溅射时间
(
表明被分析的深度
)
，并且垂直轴表示在该深度处检测到的每种元素的原子％
。
按照从上到下的顺序，图3的图表中的5条线分别示出了碳
、
氧
、
全部硅
、
式
(2)
的化合物中存在的硅和式
(1)
的化合物中存在的硅的原子％
。
由图3的左侧可见，
dl
表面的
si-(o-)4的
si
的原子％至少为
10
％
。
此外，
dl
中
si-(o-)4的
si
的原子％随着与该表面的距离增加而下降
。
27.层(i)优选包含小于
7mg/m2的一价金属离子，更优选小于
5mg/m2的一价金属离子
。
在一个实施方式中，层(i)不含或基本上不含一价金属离子，例如在多孔支撑体中不能检测到一价金属离子
。
在另一个实施方式中，层(i)包含至少
0.1mg/m2，例如至少
0.5mg/m2的一价金属离子
。
通过在层(i)中保持一价离子低于
10mg/m2，即使在潮湿条件下，气体分离膜的选择性也出乎意料地保持良好
。
28.优选地，层(i)包括多孔片材
。
多孔片材材料证明
gsm
具有机械强度，并降低
gsm
在高压和
/
或高温下使用时损坏的可能性
。
29.优选的多孔支撑体片材料包括例如织造和非织造织物及其组合
。
30.多孔片材可以由任何合适的聚合物或天然纤维构成
。
此种聚合物的实例包括聚砜
、
聚醚砜
、
聚酰亚胺
、
聚醚酰亚胺
、
聚酰胺
、
聚酰胺酰亚胺
、
聚丙烯腈
、
聚碳酸酯
、
聚酯
、
聚丙烯酸酯
、
乙酸纤维素
、
聚乙烯
、
聚丙烯
、
聚偏二氟乙烯
、
聚四氟乙烯
、
聚
(4-甲基-1-戊烯
)
，特别是聚丙烯腈
。
31.许多合适的多孔片材是市售的
。
作为选择，可以使用本领域公知的用于制备这种材料的技术来制备多孔片材
。
在一个实施方式中，可以通过将固化性组分固化来制备可选的多孔片材，例如以与用于制备膜
(
其具有过大的孔而不能在不同气体之间进行辨别
)
的方
式类似的方式固化
。
可选地，例如出于改善其润湿性和
/
或粘附性的目的，多孔片材可经受电晕放电处理
、
辉光放电处理
、
火焰处理
、
紫外光照射处理等
。
32.作为多孔片材，可以使用超滤膜，例如聚砜超滤膜
、
纤维素超滤膜
、
聚四氟乙烯超滤膜
、
聚偏二氟乙烯超滤膜，特别是聚丙烯腈超滤膜
。
也可使用非对称超滤膜，包括包含多孔聚合物膜
(
优选厚度为
10
至
150
μm，更优选
20
至
100
μ
m)
和可选的织造或非织造织物支撑体的那些
。
33.多孔片材优选尽可能薄，只要其保持所需的结构强度即可
。
34.优选地，多孔片材
(“psm”)
包括平均直径为
0.001
至
10
μ
m、
优选
0.01
至1μm的孔
(
即，在
psm
已经转化为气体分离膜之前
)。
优选地，
psm
包括孔，其在表面上具有
0.001
至
0.1
μ
m、
优选
0.005
至
0.05
μm的平均直径
。
平均孔径可通过以下方式测定：例如通过扫描电子显微镜
(“sem”)
或通过切穿
psm
观察多孔片材的表面，并再次通过
sem
测量多孔支撑体内的孔的直径，然后计算平均值
。
35.psm
表面处的孔隙率也可以表示为％孔隙率，即
[0036][0037]
上述计算所需的面积可以通过以下方式确定：通过
sem
检查
psm
的表面，然后将
psm
转化为气体分离膜
。
因此，在优选的实施方式中，
psm
的％孔隙率
》1
％，更优选
》3
％，特别是
》10
％，更特别是
》20
％
。
[0038]
作为选择，
psm
的孔隙率可通过测量通过
psm
的
n2气体流速来表征
。
气体流速可以通过任何合适的技术确定，例如使用可从
polometer.com
获得的
pololux
tm 1000
装置
。
通常，将
polorlux
tm 1000
设定在最大压力
(
约
34
巴
)
下，并且测量
n2气体通过待测多孔片材的流速
(l/min)。
对于
2.69cm2(18.5mm
的有效直径
)
的有效样品面积，在约
34
巴的压力下通过
psm
的
n2流速优选
》1l/min
，更优选
》5l/min
，特别是
》10l/min
，更特别是
》25l/min。
这些流速中较高的流速是优选的，因为这降低了所得膜的气体通量被多孔片材降低的可能性
。
上述孔径和孔隙率是指
psm
在转化为本发明的
gsm
之前的孔径和孔隙率
。
[0039]
层(i)的孔隙率
(
作为整体
)
可以表示为
co2气体渗透率
(
单位为
m3(stp)/m2.s.kpa)。
当
gsm
旨在用于气体分离时，层(i)的
co2气体渗透率优选为5至
150
×
10-5
m3(stp)/m2.s.kpa
，更优选5至
100
×
10-5
m3(stp)/m2.s.kpa
，最优选7至
70
×
10-5
m3(stp)/m2.s.kpa。
[0040]
层
(i)(
作为整体
)
的平均厚度优选为
20
至
500
μm，优选
50
至
400
μm，特别是
100
至
300
μ
m。
[0041]
优选地，层(i)还包括沟槽层
(“gl”)。
当层(i)包括沟槽层时，沟槽层优选位于多孔片材和层
(ii)
之间
。
[0042]
优选地，层(i)还包括树脂前体层
。
当层(i)包括树脂前体层时，树脂前体层
(“rpl”)
优选位于多孔片材和层
(ii)
之间
。
[0043]
当层(i)包括多孔片材
、
沟槽层和树脂前体层时，优选的是沟槽层位于支撑体片材和树脂前体层之间
。
此外，在该实施方式中，优选的是树脂前体层位于沟槽层和层
(ii)
之间
。
[0044]
存在于辨别层
(discriminating layer)(“dl”)
的表面中的m的总原子％包括来自
所有来源的m，而不仅仅是来自式
(1)
的化合物的m，而且可以包括其他来源的m，例如式
(2)
的化合物：
[0045]
m-(o-)z[0046]
式
(2)
[0047]
其中：
[0048]m是金属或类金属原子；
[0049]o是氧原子；并且
[0050]z的值为
1、2
或
3。
[0051]
通常，
dl
包含式
(1)
的基团和式
(2)
的基团
。
然而，优选地，
dl
包含比式
(2)
的基团更大量的式
(1)
的基团
。
[0052]
当
dl
含有式
(2)
的基团时，优选地，式
(1)
中的m是与式
(2)
中的m相同的金属或类金属
。
[0053]
优选地，每个m独立地为硅
、
钛
、
锆或铝
。m
优选为硅
、
钛
、
锆和
/
或铝
。
[0054]
优选地，
dl
包含小于
50
原子％的式
(1)
的基团的
m。
[0055]
当m是硅时，
dl
的表面优选包含
10
至
30
原子％的式
(1)
的基团的
m。
[0056]
当m是铝时，
dl
的表面优选包含
10
至
40
原子％的式
(1)
的基团的
m。
[0057]
当m是钛时，
dl
的表面优选包含
10
至
30
原子％的式
(1)
的基团的
m。
[0058]
当m是锆时，
dl
的表面优选包含
10
至
30
原子％的式
(1)
的基团的
m。
[0059]
可以使用表面分析设备，例如通过
x
射线光电子能谱
(xps)(
例如使用
gc-ib/xps
气体簇离子束
xps)
来确定
dl
表面中的式
(1)
或式
(2)
的m的原子％
。
这种设备还可以用于确定
dl
表面下方不同深度处的m的原子％
。
用于进行表面分析以确定
dl
中m的原子％的合适设备是来自
physical electronics,inc.
的
versaprobe ii xps
装置
(“ulvac-phi”)。ulvac-phi
优选设置有单色化
al k
α
(1486.6ev
，
15w 25kv25kv
光栅尺寸
300
μm×
300
μ
m)x
射线源
。
为了进行电荷补偿，在测量
dl
中m的原子％时，低能量电子和
ar
离子可以被淹没
。ar
气体簇束
(5kv
，
20na
，
2mm
×
2mm)
可用于深度轮廓分析
。
根据该分析，可以测量存在于
dl
中的m和任何其他元素
(
例如碳和氧
)
的原子％
。
在m的原子％最高的数据点处，可以确定
dl
中m的原子％
。
这将包括来自所有来源的m，例如上文定义的式
(1)
或式
(2)
的基团，并且这些基团中的每一个中的m的量可以单独量化
。
例如，当m是硅时，
si-(o)4和
si-(o-)z(
其中z是
1、2
或
3)
中硅的原子％可以通过该方法量化
。
在
si2p
的光谱中，
102.6ev
处的结合能定义为式
(2)
的基团，而
103.8ev
处的结合能定义为式
(1)
的基团，其中式
(1)
和式
(2)
如上文定义
。
可以将
102.6ev
和
103.8ev
处的
si2p
的面积比转化为原子比
(
原子％
)
，使得分离的峰分量面积的总和将对应于
si
的原子％
。
[0060]
在一个实施方式中，
dl
包含含有至少
10
原子％的式
(1)
的基团的m的表面，并且存在于
dl
中的式
(1)
的基团的m的原子％随着
dl
中距该表面的距离增加而降低，可选地降低到低于
10
的m的原子％，其中m如上文定义
。
这可以见于图
3。
[0061]
在一个实施方式中，通过包括等离子体沉积式
(1)
的基团形式的m和可选的式
(2)
的基团形式的m的方法能够获得或获得层
(ii)(
如上所述
)。
合适的沉积方法包括等离子体沉积，特别是包含m的化合物的等离子体沉积，使得形成包含式
(1)
的基团和可选的式
(2)
的基团
(
如上文定义
)
的
dl。
可选地在前体存在下使用包含空气或氧气的气氛进行优选的等离
子体沉积工艺
。
[0062]
在另一个实施方式中，特别是在氧气和可选的惰性气体
(
例如氩气和
/
或氮气
)
存在下，通过包含层(i)的等离子体处理的方法能够获得或获得
dl(
即层
(ii))。
例如，当层(i)包含聚硅氧烷
(
例如作为
gl)
时，层(i)的聚硅氧烷的等离子体处理可用于将层(i)的一部分
(
例如表面
)
转化为如上定义的层
(ii)
，其中m是硅
。
在该实施方式中，不需要向等离子体添加前体，因为实际上聚硅氧烷层
(gl)
提供前体
。
在优选的实施方式中，层
(ii)
包含二氧化硅和聚硅氧烷
。
当存在时，式
(1)
的基团以及式
(2)
的基团
(
如上文定义和优选的
)
存在于层
(ii)
中
。
[0063]
在一个实施方式中，如
us10,427,111
第
40
页第4行至第
41
页第
36
行中所述的
(
在此通过引用使其包含在本文中
)
，通过等离子体处理过程将层
(ii)
施加到层(i)，所述等离子体处理过程使用用于式
(1)
化合物的前体材料和作为气体的单独的
o2或其中仅有的气体为
o2惰性气体
(
例如氩气
)
的混合物
。
然后将层
(ii)
涂覆到层(i)上
。
[0064]
用于将层
(ii)
施加到层(i)的等离子体处理过程优选地在
0.30-9.00j/cm2(
并且使用低压或甚至在
(
远程
)
大气压等离子体处理下
)
的能量水平下进行
。
[0065]
用于将层
(ii)
施加到层(i)的等离子体处理过程优选使用5至
500cm3(stp)/min、
更优选
50
至
200cm3(stp)/min、
特别优选
80
至
120cm3(stp)/min
的氩气流速进行
。
氧气
(
或空气
)
的流速优选为
10cm3(stp)/min
，优选为
10-100cm3(stp)/min
，更优选为
15-100cm3(stp)/min
，特别优选为
20-50cm3(stp)/min。
低压等离子体处理优选在
0.6
至
100pa、
更优选1至
60pa、
特别优选2至
40pa
的气体压力下进行
。
[0066]
当在包含二氧化硅的等离子体处理中使用前体时，这导致层
(ii)
沉积到层(i)上作为包含式
(1)
的基团并且通常也包含式
(2)
的基团
(
两者均如上文定义
)
的二氧化硅状顶面
。
[0067]
层
(ii)
的平均厚度通常为1至
150nm
，更优选5至
120nm
，甚至更优选
10
至
100nm。
[0068]
通常，式
(1)
的基团的浓度从顶部至层
(ii)
向下逐渐降低
。
这可以见于图3，其中
si-(o-)4的原子％在层
(ii)
的表面处高于
10(
即低蚀刻时间
)
，并且随着深度增加而减小
(
较高的蚀刻时间
)。
通过使用表面分析设备，例如通过
x
射线光电子能谱
(xps)(
例如使用
gc-ib/xps
气体簇离子束
xps)
，可以准确地测量存在于不同深度处的膜中的原子的浓度，如上文更详细描述的
。
例如，当m是
si
时，可以使用表面分析设备量化式
(1)
和式
(2)
的基团的量
。
在
si2p
的光谱中，
102.6ev
处的结合能对应于式
(2)
的基团
(si-(o-)z(z
＝
1、2
或
3)
，并且
103.8ev
对应于式
(1)
的基团
(si-(o-)4))。
可以转化
102.6ev
和
103.8ev
的面积比以提供
si
的原子％
。
在图3中，发现来自实施例1的
si-(o-)4中
si
的原子％高于
10
％
。
[0069]
根据本发明的第二方面，提供了一种用于形成本发明的第一方面的气体分离膜的方法，其包括以下步骤：通过等离子体处理过程在多孔支撑体(i)上形成包含式
(1)
的基团
(
如前文定义
)
和可选的式
(2)
的基团
(
如前文定义
)
的辨别层
(iii)
的步骤，以及在辨别层
(ii)
上形成层
(iii)
的步骤，其中层
(iii)
具有
50
至
500nm
的平均厚度并且包含氟化聚合物
。
[0070]
在一个优选实施方式中，使用大气压辉光放电等离子体获得层
(ii)。
例如，层(i)可以暴露于大气压辉光放电等离子体，从而形成层
(ii)。
[0071]
大气压辉光放电等离子体优选地在处理空间中以
0.1
至
30w/cm2的有效功率密度产生，并且将层(i)的表面暴露于处理空间中的大气压辉光放电等离子体小于
60
秒，其中大
气压辉光放电等离子体在处理空间中的惰性气体
(
例如氩气或氮气
)
或含氧气氛
(
例如氧气或空气
)
中产生
。
[0072]
大气压辉光放电等离子体通过存在于处理空间中的前体化合物
(
特别是有机硅化合物
)
进行，并且以
0.1
至
10j/cm2的能量进行
。
[0073]
在优选实施方式中，大气压辉光放电等离子体在空气气氛中进行
。
[0074]
在优选实施方式中，可以根据例如
us6774569
或
ep1383359
中描述的方法稳定大气压辉光放电等离子体
。
[0075]
在又一个实施方式中，层(i)暴露于大气压辉光放电等离子体，其中等离子体通过电感和电容
(lc)
匹配网络稳定，如例如
ep1917842
中所述
。
该实施方式提供了非常均匀和富含式
(1)
的基团的层
。
[0076]
在另一个实施方式中，可以在低压等离子体环境中使用等离子体处理将层
(ii)
施加到层(i)，如
us10,427,111
中所述
。
[0077]
等离子体处理优选地使用包括第一电极和第二电极的等离子体处理设备来进行，用于在第一电极和第二电极之间的处理空间中产生大气压辉光放电等离子体
。
电极可以以各种布置设置有介电屏障
。
在一种布置中，至少一个电极的介电屏障由聚合物膜或无机电介质形成
。
可以使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯
(pet)、
聚四氟乙烯
(ptfe)
或聚乙烯
(pe)
等聚合物或诸如二氧化硅或氧化铝等陶瓷，或这些的组合，也可以使用附接到电极的微孔介电材料
。
[0078]
在另一实施方式中，等离子体处理设备可包括用于在电极上输送层(i)的输送装置
。
此外，输送装置可包括张紧机构，用于保持层(i)与电极紧密接触
。
[0079]
在一个实施方式中，本发明第二方面的方法优选由前体
(
也称为前体化合物
)
形成辨别层
(ii)。
可用于提供式
(1)
的基团
(
如上文定义
)
和可选的式
(2)
的基团
(
如上文定义
)
的前体包括
teos(
原硅酸四乙酯
)、hmdso(
六甲基二硅氧烷
)、tmos(
原硅酸四甲酯
)、tmcts(1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷
)、d4 omcts(
八甲基环四硅氧烷
)、d5(
十甲基环五硅氧烷
)、d6(
十二甲基环六硅氧烷
)、
硅烷
(sih4)、tpot(
原钛酸四丙酯
)、teot(
乙醇钛
)、titp(
四异丙醇钛
)、ztb(
四叔丁醇锆
)、zr(n(c2h5)2)4或
(cp)zr(n(ch3)2)3或
tma(
三甲基铝
)
以及包含它们中的两种以上的混合物
。
[0080]
式
(1)
的基团
(
如上文定义
)
和可选的式
(2)
的基团
(
如上文定义
)
可以在
o2(
例如空气的形式
)
的存在下衍生自前体
。
式
(1)
的基团
(
如前所述
)
和可选的式
(2)
的基团
(
如前所述
)
沉积在层(i)上
。
利用电感和电容
(lc)
匹配网络，通过使用如
ep1917842
中所述的大气压辉光放电设备可以制备均匀的辨别层
(ii)
，其平均厚度优选为
10
至
100nm
，并且
m-(o-)x(
式
(1)
的基团
)
的m的原子％为至少
10
％
(
例如
10
至
《50
原子％
)。
[0081]
因此，在本发明第二方面的方法的一个实施方式中，包含式
(1)
的基团
(
和可选的式
(2)
基团
)
的辨别层
(ii)
由层(i)的等离子体处理形成
。
在本发明第二方面的方法的另一个实施方式中，包含式
(1)
的基团
(
和可选的式
(2)
的基团
)
的辨别层
(ii)
通过沉积到层(i)上形成，优选使用前体化合物进行
。
[0082]
如上所述，层(i)优选地包括沟槽层
(“gl”)。gl(
当存在时
)
优选地附接至多孔支撑体片
。
[0083]
gl
是气体可渗透的，尽管通常
gl
在气体之间进行辨别的能力低
。
当存在时，
gl
优选
包含聚合物树脂，特别是聚硅氧烷
。
[0084]
优选地，存在于
gl
中或作为
gl
存在的聚硅氧烷是聚
(
二甲基
)
硅氧烷，例如包含-si-(ch3)
2-o-重复单元的聚合物
[0085]
gl
的平均厚度优选为
50-1200nm
，优选
150-800nm
，特别是
200-650nm。
[0086]
优选地，
gl
包含能够与金属键合的基团，例如通过共价键
、
离子键和
/
或通过氢键，优选通过共价键
。
这种基团的特性在某种程度上取决于
gl
的化学组成和金属的特性，但是通常这种基团选自环氧基团
、
氧杂环丁烷基团
、
羧酸基团
、
氨基
、
羟基
、
乙烯基
、
氢基团和硫醇基团
。
更优选地，
gl
包含具有羧酸基团
、
环氧基团或氧杂环丁烷基团
、
乙烯基
、
氢基团或这些基团中的两种以上的组合的聚合物
。
这种聚合物可以通过包括固化辐射固化性或热固化性组合物，特别是包含可聚合型二烷基硅氧烷的固化性
(
例如辐射固化性
)
组合物的方法在支撑体上形成
。
后一种选择可用于提供优选的包含二烷基硅氧烷基团的
gl。
[0087]
可聚合型二烷基硅氧烷优选为包含二烷基硅氧烷基团的单体或包含二烷基硅氧烷基团的可聚合型低聚物或聚合物
。
例如，可以由包含部分交联的辐射固化性聚合物的辐射固化性组合物制备
gl
，所述辐射固化性聚合物包含二烷基硅氧烷基团，如下文更详细描述的
。
典型的二烷基硅氧烷基团具有式-{o-si(ch3)2}n-，其中n至少为1，例如1至
100。
具有末端乙烯基的聚
(
二烷基硅氧烷
)
化合物也是可获得的，并且这些化合物可以通过固化工艺结合到
gl
中
。
[0088]
在一个实施方式中，
gl
不含式
si-c6h5的基团
。
[0089]
辐射固化性组合物的照射
(
在本说明书中有时称为“固化”)
可以使用提供使辐射固化性组合物聚合并由此在多孔片材上形成
gl
所需的辐射波长和强度的任何源来进行
。
例如，电子束
、
紫外
(uv)、
可见和
/
或红外辐射可用于照射
(
固化
)
辐射固化性的组合物，其中选择合适的辐射以匹配组合物的组分
。
[0090]
可选的沟槽层优选由固化固化性组合物获得，所述固化性组合物包含：
[0091]
(1)0.5
至
25
重量％的辐射固化性组分，其中至少一种包含二烷基硅氧烷基团；
[0092]
(2)0
至5重量％的光引发剂；和
[0093]
(3)70
至
99.5
重量％的惰性溶剂
。
[0094]
优选地，用于制备
gl
的固化性组合物的金属-硅摩尔比为至少
0.0005
，更优选
0.001
至
0.1
，特别是
0.003
至
0.03。
[0095]
组分
(1)
的辐射固化性组分通常包含至少一个辐射固化性基团
。
辐射固化性基团包括烯键式不饱和基团
(
例如
(
甲基
)
丙烯酸基团
(
例如
ch2＝
cr1c(o)-基团
)
，特别是
(
甲基
)
丙烯酸酯基团
(
例如
ch2＝
cr1c(o)o-基团
)、(
甲基
)
丙烯酰胺基团
(
例如
ch2＝
cr1c(o)nr
1-基团
)
，其中每个
r1独立地为h或
ch3)
，特别是氧杂环丁烷或环氧基
(
例如缩水甘油基和环氧基环己基
)。
[0096]
用于制备
gl
和
/
或可选的保护层的固化性组合物中存在的辐射固化性组分
(
即组分
(1))
的量优选为1至
20
重量％，更优选2至
15
重量％
。
在优选的实施方式中，用于制备
gl
和
/
或保护层的固化性组合物的组分
(1)
包含部分交联的辐射固化性聚合物，该聚合物包含二烷基硅氧烷基团
。
[0097]
惰性溶剂
(3)
的功能是提供具有适合用于将固化性组合物施加到支撑体的特定方法的粘度的组合物
。
对于高速施加方法，通常选择低粘度的惰性溶剂
。
上文关于聚合物片材
的制备提及了合适的惰性溶剂的实例
。
[0098]
用于制备
gl
和
/
或保护层的固化性组合物中存在的惰性溶剂
(3)(
即组分
(3))
的量优选为
70
至
99.5
重量％，更优选
80
至
99
重量％，特别是
90
至
98
重量％
。
[0099]
惰性溶剂是不辐射固化性的
。
[0100]
组合物可含有其他组分，例如表面活性剂
、
表面张力调节剂
、
增粘剂
、
杀生物剂和
/
或能够与其他成分共聚的其他组分
。
[0101]
在一些实施方式中，有利的是在层(i)中包括树脂前体层
(“rpl”)
，其通常在
gl
上，或者当层(i)不包含
gl
时，则在多孔片材上
。rpl
可以通过以下方式制备：在可选的
gl
上或当层(i)不包含
gl
时在多孔片材上施加包含可交联聚硅氧烷聚合物的组合物，随后使
rpl
的树脂前体交联
。
[0102]
优选地，
rpl
的平均厚度为
2-1000nm
，更优选
10-500nm
，特别优选
20-200nm。
[0103]
优选地，
rpl
包含交联聚合物，优选通过交联组合物形成的交联聚合物，所述组合物包含树脂，所述树脂包含-o-si≡ch
和-o-si(ch3)2ch
＝
ch2基团，例如
qm
树脂，其为包含以下所示的式
(q)
的基团
(
除了-o-si≡ch
和-o-si(ch3)2ch
＝
ch2基团之外
)
的硅氧烷类型：
[0104][0105]
在优选的实施方式中，
rpl
包含下式的基团：
[0106][0107]
在最优选的实施方式中，相对于
rpl
中聚合物的总量，
rpl
中包含-o-si≡ch
和-o-si(ch3)2ch
＝
ch2基团的树脂的浓度为
5-60
重量％
。
[0108]
rpl
可以通过本领域已知的任何方法交联
。
优选的交联方法包括但不限于氢化固化
、
过氧化物固化
、
脱氢固化
、
湿气固化
、
缩合固化或辐射固化
。
优选的辐射固化方法包括但不限于自由基
uv
固化
、
阳离子
uv
固化
、uv
引发的氢化固化
、
γ
射线固化或硫醇-烯
uv
固化
。
[0109]
硅氢化固化优选使用氢硅氧烷，例如聚
(
烷基氢硅氧烷-共-二甲基硅氧烷
)
，例如聚
(
甲基氢硅氧烷-共-二甲基硅氧烷
)。
[0110]
用于硅氢化固化的优选催化剂包括但不限于六氯铂酸
(speyer
催化剂
)、
铂
(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
(karstedt
催化剂
)、
铂羰基环乙烯基甲基硅氧烷络合物
、
铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物
、
铂-辛醛
/
辛醇络合物或三
(
二丁基硫醚
)
三氯化铑
。
[0111]
用于硅氢化固化的优选抑制剂包括但不限于
2-甲基-3-丁炔-2-醇
、1-乙炔基-1-环己醇
、3-丁炔-2-醇
、3-丁炔-1-醇或
3-甲基-1-戊炔-3-醇
。
[0112]
用于过氧化物固化的优选催化剂包括但不限于过氧化二枯基
、
二
(
叔丁基过氧
)
二异丙基苯
、2,5-二甲基-2,5-二
(
叔丁基过氧
)
己烷
、2,5-二甲基-2,5-二
(
叔丁基过氧
)
己炔
、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物
、1,2-二
(
叔丁基过氧
)-3,3,5-三甲基环己烷或
4,4-二
(
叔丁基过氧
)
戊酸正丁酯
。
[0113]
用于自由基
uv
固化的优选光引发剂包括但不限于自由基i型和
/
或
ii
型光引发剂
。
[0114]
自由基i型光引发剂的实例如
wo 2007/018425
第
14
页第
23
行至第
15
页第
26
行中所述，其通过引用在此并入本文
。
[0115]
自由基
ii
型光引发剂的实例如
wo 2007/018425
第
15
页第
27
行至第
16
页第
27
行中所述，其通过引用在此并入本文
。
在使用自由基
ii
型光引发剂的情况下，优选还添加增效剂
。
增效剂的优选实例包括但不限于三乙胺
、
三乙醇胺
、
甲基二乙醇胺
、4-(
二甲基氨基
)
苯甲酸乙酯
、4-(
二甲基氨基
)
苯甲酸
2-丁氧基乙酯
、4-(
二甲基氨基
)
苯甲酸
2-丙-2-烯氧基乙酯和
4-(
二甲基氨基
)
苯甲酸
2-乙基己酯
。
[0116]
对于包含一个或多个
(
甲基
)
丙烯酸酯基团的树脂
rpl
，优选i型光引发剂
。
特别优选
α-羟基烷基苯酮，例如
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮
、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)
苯基丙-1-酮
、2-羟基-[4
′‑
(2-羟基丙氧基
)
苯基
]-2-甲基丙-1-酮
、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基
)
苯基
]-2-甲基丙-1-酮
、1-羟基环己基苯基酮和低聚
[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基
)
苯基
}
丙酮
]、
α-氨基烷基苯酮
、
α-磺酰基烷基苯酮；和酰基氧化膦，例如
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和双
(2,4,6-三甲基苯甲酰基
)-苯基氧化膦
。
[0117]
优选存在于
rpl
中的光引发剂与辐射固化性组分的重量比为
0.001-0.2:1
，更优选
0.01-0.1:1。
[0118]
在通过硫醇-烯
uv
固化进行交联的情况下，优选的光引发剂与上述用于自由基固化的光引发剂相同
。
使用硫醇-烯固化的附加优点在于，在应用
ii
型光引发剂的情况下，不需要增效剂
。
[0119]
用于阳离子
uv
固化的优选的光引发剂包括但不限于非亲核阴离子的有机盐，例如六氟砷酸阴离子
、
六氟化锑
(v)
阴离子
、
六氟化磷阴离子
、
四氟硼酸根阴离子和四
(2,3,4,5,6-五氟苯基
)
硼鎓阴离子
、(4-苯基噻吩基
)
二苯基锍三氟甲磺酸酯；三苯基锍三氟甲磺酸酯；
irgacure(r)270(
获自
basf)
；三芳基锍六氟锑酸酯；三芳基锍六氟磷酸酯；
cpi-100p(
获自
san-apro)
；
cpi-210s(
获自
san-apro)
，特别是
irgacure(r)290(
获自
basf)、cpi-100p(
获自日本的
san-appro limited)、
三苯基锍六氟磷酸酯
、
三苯基锍六氟锑酸酯
、
三苯基锍四
(
五氟苯基
)
硼酸酯
、4,4
′‑
双
[
二苯基磺酸基
]
二苯硫醚双六氟磷酸酯
、4,4
′‑
双
[
二
(
β-羟基
乙氧基
)
苯基磺酸基
]
二苯硫醚双六氟锑酸酯
、4,4
′‑
双
[
二
(
β-羟基乙氧基
)
苯基磺酸基
]
二苯硫醚双甲氟磷酸酯
、7-[
二
(
对甲苯基
)
磺酸基
]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸酯
、7-[
二
(
对甲苯基
)
磺酸基
]-2-异丙基噻吨酮四
(
五氟苯基
)
硼酸酯
、4-苯基羰基-4
′‑
二苯基磺酸基-二苯硫醚六氟磷酸酯
、4-(
对叔丁基苯基羰基
)-4
′‑
二苯基磺酸基-二苯硫醚六氟锑酸酯和
4-(
对叔丁基苯基羰基
)-4
′‑
二
(
对甲苯基
)
磺酸基-二苯硫醚四
(
五氟苯基
)
硼酸酯
(
例如获自
midori chemical co.
的
dts-102、dts-103、nds-103、tps-103、mds-103)、
苯基碘六氟锑酸酯
(
例如获自
sartomer corp.
的
cd-1012)、
二苯基碘四
(
五氟苯基
)
硼酸酯
、
二苯基碘六氟磷酸酯
、
二苯基碘六氟锑酸酯
、
双
(
十二烷基苯基
)
碘六氟锑酸酯和二
(4-壬基苯基
)
碘六氟磷酸酯
、mpi-103、
获自
midori chemical co.ltd.
的
bbi-103、
某些铁盐
(
例如获自
ciba
的
irgacuretm 261)、4-异丙基-4
′‑
甲基二苯基碘四
(
五氟苯基
)
硼酸酯
(c40h18bf20i
，以名称
i0591
获自
tci)
和
4-(
辛氧基
)
苯基
](
苯基
)
碘六氟锑酸酯
(c20h26f6iosb
，以名称
ab153366
获自
abcr gmbh co)。
[0120]
在通过
γ
射线进行交联的情况下，可以在不使用催化剂或光引发剂的情况下实现固化
。
[0121]
rpl
优选通过将固化性组合物固化而获得，所述固化性组合物包含：
[0122]
(4)0.5
至
10
重量％的
qm
树脂；
[0123]
(5)0.05
至5重量％的氢硅氧烷；
[0124]
(6)0.001
至2重量％的催化剂；
[0125]
(7)0.001
至2重量％的抑制剂；
[0126]
(8)70
至
99.5
重量％的惰性溶剂
。
[0127]
在优选的实施方式中，如上所述获得
gl
和
rpl。
换言之，层(i)包括多孔片材，
gl
存在于多孔片材上
(
例如，
gl
施加到多孔片材上，例如作为聚硅氧烷涂层
)
，并且
rpl
存在于
gl
上
(
例如，前体树脂层施加到
gl
上
)。
然后将层
(ii)
施加到最顶层
(
在此情况下为
rpl)(
例如来自前体
)
，或层
(ii)
由最顶层形成
(
例如通过在氧存在下等离子体处理含有聚硅氧烷基团的
rpl)。
[0128]
优选地，包含至少
10
原子％的式
(1)
中的
m-(o-)
x
的m的
dl
表面与层
(iii)
接触，其中m如上文定义
。
[0129]
优选地，存在于层
(“fpl”)(iii)
中的氟化聚合物是或包含一种或多种全氟化聚合物，特别是一种或多种无定形全氟化聚合物
。
优选地，层
(iii)
由一种或多种全氟化聚合物组成
。
[0130]
优选的全氟化聚合物包括具有
60
至
90mol
％的二氧杂环戊烯
、
优选
87mol
％的二氧杂环戊烯的聚
[4,5-二氟-2,2-双
(
三氟甲基
)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯
](
作为
af 2400
获自
chemous)
；具有
50
至
80mol
％的二氧杂环戊烯
、
优选
65mol
％的二氧杂环戊烯的聚
[4,5-二氟-2,2-双
(
三氟甲基
)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯
](
作为
af 1600
获自
chemous)
；来自系列的全氟化聚合物
(
来自
agc chemicals company)
；以及无定形聚
(
四氟乙烯-2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯
)
，其醚官能团的比例优选为
30
至
90mol
％，优选
40、60
或
80mol
％
(
例如可作为
ad 60
或
ad 40h
获自
solvay)。
[0131]
层
(iii)
的平均厚度优选为至少
50nm。
优选地，层
(iii)
的平均厚度为
500nm
以下
。
在优选的实施方式中，层
(iii)
的平均厚度为
50-500nm
，更优选
60-400nm
，甚至更优选
70-250nm
，因为这可使得
gsm
中的层
(iii)
不干扰
dl
在极性和非极性气体之间进行辨别的能力
。
[0132]
层
(iii)
通常用作防裂层，目的是在高温和
/
或高压下使用气体分离膜时减少对
dl(
层
(ii))
的损坏
。
[0133]
层
(iii)
的气体渗透率优选尽可能高
。
层
(iii)
在气体之间进行辨别的能力不重要，并且这种能力优选较低
。
更优选地，层
(iii)
的平均厚度为
70
至
250nm。
[0134]
可选的保护层
(“pl”)(iv)
通常位于层
(iii)
上
。pl(iv)
可以由上文关于
gl
描述的组分制成，并且可以具有与
gl
相同的组成或与
gl
不同的组成
。pl(iv)
的功能是保护层
(ii)
和
(iii)。
[0135]
优选地，
pl(iv)
的平均厚度为
100-3,000nm
，更优选
1,000-3,000nm。
[0136]
本发明的气体分离膜可以被包装并商业供应给组装气体分离模块的公司，例如用于它们自己的用途或用于继续销售
。
[0137]
根据本发明的第三方面，提供了一种气体分离模块，其包括一个或多个本发明第一方面的气体分离膜
。
[0138]
本发明的气体分离模块优选地还包括可选地缠绕到穿孔管上的进料载体和渗透物载体
。
[0139]
根据本发明的第四方面，提供了本发明第一方面的气体分离膜或本发明第三方面的气体分离模块用于分离气体和
/
或用于纯化进料气体的用途
。
[0140]
本发明的气体分离膜和模块特别适用于将含有目标气体的进料气体分离成富含目标气体的气流和目标气体贫乏的气流
。
例如，可将包含极性和非极性气体的进料气体分离成富含极性气体的气流和极性气体贫乏的气流
。
在许多情况下，相对于非极性气体
(
例如烷烃
、h2和
n2)
，膜对极性气体
(
例如
co2、h2s、nh3、so
x
和氮氧化物，特别是
no
x
)
具有高渗透率
。
因此，极性气体优选为
co2、h2s、nh3、so
x
、
氮氧化物或它们中的两种以上的组合
。
非极性气体优选
n2、h2、
烷烃或它们中的两种以上的组合
。
[0141]
优选地，当在
25℃
时，极性和非极性气体是气态的
。
[0142]
目标气体可以是例如对模块或元件的用户具有价值并且用户希望收集的气体
。
作为选择，目标气体可以是不期望的气体，例如污染物或“温室气体”，用户希望将其从气流中分离以满足产品规格或保护环境
。
[0143]
本发明的模块和膜特别适用于通过去除极性气体
(co2、h2s)
来纯化天然气
(
主要包含甲烷的混合物
)
；用于纯化合成气；以及用于从氢气和烟道气中去除
co2。
烟道气通常来自于壁炉
、
烤箱
、
熔炉
、
锅炉
、
内燃机和发电厂
。
烟道气的组成取决于正在燃烧的物质，但通常它们主要含有源自空气的氮气
(
通常超过三分之二
)、
源自燃烧的二氧化碳
(co2)。
烟道气还含有少量百分比的污染物，例如颗粒物
、
一氧化碳
、
氮氧化物和硫氧化物
。
近来，
co2的分离和捕获吸引了关于环境问题
(
全球变暖
)
的关注
。
[0144]
本发明的模块和膜特别适用于以下的分离：将包含
co2和
n2的进料气体分离成比进料气体更富含
co2的气流和比进料气体所含
co2少的气流；将包含
co2和
ch4的进料气体分离成比进料气体更富含
co2的气流和比进料气体所含
co2少的气流；将包含
co2和
h2的进料气体分离成比进料气体更富含
co2的气流和比进料气体所含
co2少的气流；将包含
h2s
和
ch4的进料气体分离成比进料气体更富含
h2s
的气流和比进料气体所含
h2s
少的气流；以及将包含
h2s
[0169]
其中
qco2、qch4和
qn-c4h
10
通过上述步骤
(a)
所述的方法测定
。
[0170]
100
以上的
α
co2/n-c4h
10
值被认为是可接受的，而低于
100
的
α
co2/n-c4h
10
值被认为是不可接受的
。
[0171]
26
以上的
α
co2/ch4值被认为是可接受的，而低于
26
的
α
co2/ch4值被认为是不可接受的
。
[0172]
(c)
湿度耐久性
[0173]
如下测定湿度耐久性：
[0174]
将测试的气体分离膜置于
40℃
和
90
％湿度的气候室中
24
小时
。
然后使用上述方法
(b)
测量选择性
。
在湿度处理前后的
gsm
的
co2/ch4选择性差异
(
值
)
低于5的情况下，认为该实施例是可接受的
(ok)
；在差异为5以上的情况下，认为该实施例是不可接受的
(ng)。
[0175]
(d)
测量多孔支撑体中存在的一价金属离子的量
[0176]
在以下实施例中，如下测定多孔支撑体中存在的一价金属离子的量：
[0177]
通过在
1200w
的微波
(anton paar 3000
微波
)
中加热
15
分钟，将尺寸为
8.8cm2的检测的多孔支撑体样品溶解在浓
(70
％
)
硝酸
(5cm3)
中
。
将溶解的样品用
milli-q(45cm3)
稀释，得到澄清溶液
(
总体积
50cm3)。
使用装配有同心k型喷雾器和气旋式喷雾室的
perkin-elmer 5300dvicp-oes
，通过多元素无机分析测定澄清溶液中一价金属离子的含量
。
澄清溶液中一价金属离子的浓度计算如下：
[0178]
首先计算每个波长的元素信号
(k)
的增加
/
减少：
[0179]k＝
(c
add-c)/c
std
×
100
％
[0180]k＝校准因子增加
/
减少元素浓度；
[0181]cadd
＝样品浓度
+
标准品添加，单位
mg/l
；
[0182]c＝校准线中分析的元素的浓度，单位
mg/l
；
[0183]cstd
＝加入的标准溶液的浓度，单位
mg/l
；
[0184]
然后：ce
＝
(c-c
bl
)
×
100/k
×
50/a
×
10
[0185]ce
＝元素的浓度；
[0186]cbl
＝空白溶液中元素的浓度，单位
mg/l
；
[0187]a＝样品的表面积
(cm2)。
[0188]
然后通过将每种元素如
na
+
、k
+
、li
+
、cs
+
和
li
+
的所有值
ce
相加而获得多孔支撑体中一价金属离子的浓度，单位
mg/m2。
[0189]
气体分离膜的制备
[0190]
使用以下材料来制备气体分离膜：
[0191]
pan1
是平均厚度为
170-180
μm的多孔支撑体，其包含具有多孔聚丙烯腈层的
pet
非织造支撑体
(140-150
μm厚
)。pan1
获自德国
microdyn-nadir gmbh
，商品名为
ua100t
，并且包含
3.5mg/m2的
na
+
(
钠离子
)。
[0192]
pan2
是平均厚度为
180-190
μm的多孔支撑体，其包含具有多孔聚丙烯腈层的
pet
非织造支撑体
(140-150
μm厚
)。pan2
获自德国
gmt membrantechnik gmbh
，商品名为
l14。pan2
包含
25mg/m2的一价离子
(22mg/m2的钠离子和
3mg/m2的钾离子
)。pan2
由于其高含量的一价金属离子而作为比较例
。
[0193]
pan3
通过以下方式获得：在
30℃
下将
pan1
浸入
2.5g/l nahco3溶液中3小时，然后
用纯水冲洗并在
60℃
下干燥3小时
。
所得
pan3
包含
25mg/m2的钠离子和
0.3mg/m2的钾离子
。pan3
由于其高含量的一价金属离子而作为比较例
。
[0194]
x-22-162c
是具有羧酸反应性基团
、220mm2/s
的粘度和
2,300g/mol
的反应性基团当量的双端反应性有机硅，其获自
shin-etsu chemical co.,ltd.(mwt 4,600)(l
为整数
)。
[0195][0196]
dbu
是来自
sigma aldrich
的
1,8-二氮杂双环
[5.4.0]
十一碳-7-烯
。
[0197]
uv-9300
是来自
momentive performance materials holdings
的
silforce
tm uv-9300
，其环氧当量为
950g/mol
环氧乙烷
(mwt 9,000
，通过粘度测定
)(m
和n是整数
)。
[0198][0199]
teflon
tm af 2400
是获自
chemous
的聚
[4,5-二氟-2,2-双
(
三氟甲基
)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯
]
，其具有
60
至
90mol
％的二氧杂环戊烯，优选
87mol
％的二氧杂环戊烯
。
[0200]
teflon
tm af 1600
是获自
chemous
的聚
[4,5-二氟-2,2-双
(
三氟甲基
)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯
]
，其具有
50
至
80mol
％的二氧杂环戊烯，优选
65mol
％的二氧杂环戊烯
。
[0201]
hyflon
tm
ad 60
是无定形聚
(
四氟乙烯-共-2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯
)
，其醚官能团比例优选为
30
至
90 mol
％，优选
60 mol
％，其例如可获自
solvay。fluorolink
tm s1
是来自
solvay
的硅烷官能的全氟聚醚
。
[0202]
d4484
是来自
tokyo chemicai industry
的
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(
三氟甲基
)
戊烷
。
[0203]
i0591
是来自
tokyo chemical industries n.v.(
比利时
)
的
4-异丙基-4
’‑
甲基二苯基碘四
(
五氟苯基
)
硼酸酯
(c
40h18
bf
20
i)。
[0204][0205]
ti(oipr)4是来自
dorf ketal chemicals
的异丙醇钛
(iv)(mwt 284)。
[0206]
正庚烷是来自
brenntag nederland bv
的正庚烷
。
[0207]
mek
是来自
brenntag nederland bv
的
2-丁酮
。
[0208]
qm1
是
vqm-146
，来自
gelest inc.
的在双端乙烯基官能的聚二甲基硅氧烷中的乙烯基官能的
qm
树脂分散体，其具有下式：
[0209][0210]
miboh
是来自
sigma-aldrich
的
2-甲基-3-丁炔-2-醇
。
[0211]
hms-301
是来自
gelest inc.
的聚
(
甲基氢硅氧烷-共-二甲基硅氧烷
)。
[0212]
pt
是
sip6831.2
，来自
gelest inc.
的在二甲苯中的铂
(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物
。
[0213]
膜片的制备
[0214]
阶段
a)
制备部分固化的聚合物
(“pcp
聚合物”)
[0215]
将组分
uv-9300、x-22-162c
和
dbu
以表5所示的量溶解在正庚烷中，并在
91℃
的温度下保持
168
小时
。
所得聚合物
(pcp
聚合物
)
的
si
含量
(meq/g
聚合物
)
为
12.2
，所得
pcp
聚合物溶液在
25.0℃
下的粘度为
125mpas。
[0216]
表
5-用于制备
pcp
聚合物的成分
[0217]
成分量
(
重量％
)uv-9300(
重量％
)46.395x-22-162c(
重量％
)13.596dbu(
重量％
)0.009
正庚烷
(
重量％
)40.000
[0218]
阶段
b)
制备辐射固化性组合物
(“c”)
[0219]
将来自步骤
a)
的
pcp
聚合物溶液冷却至
20℃
，并用正庚烷稀释，得到下表6所示的
pcp
聚合物浓度
。
然后通过孔径为
2.7
μm的滤纸过滤溶液
。
然后以表6中所示的量
(
重量％
)
添加光引发剂
(i0591)
和金属络合物
(ti(oipr)4)
，得到固化性组合物
c。
固化性组合物c中存在的
ti(oipr)4的量对应于
55.4
μ
mol
的
ti(oipr)4/
克
pcp
聚合物
。
此外，固化性组合物c中金属与硅的摩尔比为
0.0065。
[0220]
表6–
固化性组合物c的成分
[0221]
成分量
(
重量％
)pcp
聚合物
10.000i05910.105ti(oipr)40.226dbu0.001mek2.008
正庚烷
87.660
[0222]
固化性组合物c用于制备膜的沟槽层
(“gl”)
和保护层
(“pl”)
，如下文更详细地描述
。
[0223]
阶段
c)
制备树脂前体组合物
[0224]
以指定的浓度加入下表7中提及的组分，并在室温下搅拌5分钟以制备固化性聚硅氧烷聚合物溶液
。
然后通过孔径为
0.5
μm的聚丙烯过滤器过滤溶液
。
[0225]
表7–
树脂前体组合物的成分
[0226]
成分量
(
重量％
)qm12.294hms-3010.206pt0.0075miboh0.0075
正庚烷
97.485
[0227]
阶段
d)
制备氟化聚合物组合物
(“d1”、“d2”和“d3”)
[0228]
将氟化聚合物
(d1
：
teflon
tm af 2400
，或
d2
：
teflon
tm af 1600
，或
d3
：
hyflon
tm ad60)
与溶剂
(
来自
tokyo chemicai industry
的
d4484
，
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(
三氟甲基
)
戊烷
)
混合
。
然后加热至
90℃
，并且在封闭的耐压瓶中在
90℃
下搅拌
30
小时
。
然后将澄清溶液冷却至
20℃。
加入
fluorolink
tm s-10
，然后在
20℃
下搅拌1小时
。
各组分的浓度如下表8所示
。
然后通过孔径为
2.7
μm的滤纸过滤溶液
.
[0229]
表8–
制备组合物
d1-d3
[0230]
成分量
(
重量％
)
氟化聚合物
0.95fluorolink
tm s-100.05d448499.00
粘度
(25℃
下的
mpas)95
[0231]
组合物
d1-d3
用于制备膜的氟化聚合物层
(“fpl”)
，如下文更详细描述
。
[0232]
步骤
i.
制备承载沟槽层
(gl)
的多孔片材
(“psm”)(psm-gl)
[0247][0248]
表
10
[0249][0250]
ng
＝不好；
ok
＝好
。