锂回收装置和锂回收方法

本发明涉及一种从水溶液中选择性地回收锂离子(lithium ion)的锂回收装置和锂回收方法(lithium recover device and lithium recover method)。

背景技术：

1、锂(li)作为锂离子二次电池或核聚变反应堆(nuclear fusion reactor)的燃料等原料是需求很高的资源，需要有能够稳定供给且更廉价的采集方法。作为li的稳定供给源，具有以阳离子li+的方式溶解的海水等。另外，由于锂离子二次电池主要在正极以钴酸锂(licoo2)等的方式含有li，因此期待一种从由于电池寿命等而被废弃的电池进行回收的廉价的回收技术。从海水等回收li的回收技术一直以来应用的是吸附法，但作为选择性更优异的方法，正在开发一种利用电透析法(electrodialysis)的回收方法，该方法使用具有锂离子传导性的电解质膜(例如，专利文献1、非专利文献1)。

2、参照图10来说明利用电透析法的li回收方法。锂回收装置100构成为通过锂离子传导性电解质膜(以下，电解质膜)2将处理槽1分隔为供给槽11和回收槽12，在供给槽11内的电极131与回收槽12内的电极132之间，电源151以电极131为正极连接。在供给槽11中投入作为li源的海水等含li水溶液sw，在回收槽12中投入纯水等li回收用水溶液as。然后，当通过电源151施加电压时，在供给槽11的含li水溶液sw中，在电极131的附近发生下式(1)的反应而生成氧气(o2)，由于作为阴离子的氢氧化物离子(oh-)减少，因此为了保持电荷的平衡，发生含li水溶液fs中的li+向电解质膜2中移动的下式(2)的反应。另一方面，在回收槽12的li回收用水溶液as中，在电极132的附近发生下式(3)的反应而生成氢气(h2)，由于oh-增加，因此发生电解质膜2中的li+移动到li回收用水溶液as的下式(4)的反应。此外，在各式中，将电解质膜2(electrolyte)中含有的li+表示为li+(electrolyte)。这样，利用含li水溶液sw、电解质膜2及li回收用水溶液as中分别含有的li+的电化学势差，使li+从含li水溶液sw中透过电解质膜2而向li回收用水溶液as移动。由于电解质膜2的晶格缺陷位的尺寸小，因此不会使比li+直径大的na+、ca2+等含li水溶液sw中含有的除li+以外的金属离子mn+透过。因此，li+从含li水溶液sw选择性地向li回收用水溶液as移动，能够在回收槽12中获得li+的水溶液(氢氧化锂(lioh)水溶液)。

3、[化学式1]

4、

5、li+→li+(electrolyte) ··· (2)

6、2h2o+2e-→2oh-+h2↑ ··· (3)

7、li+(electrolyte)→li+ ··· (4)

8、在利用电透析法的回收中，分别从含li水溶液sw到电极131、从电极132到li回收用水溶液as的电子e-的每单位时间的移动量越多，则式(1)、(3)的反应速度越快，li+的每单位时间的移动量也增加的越多。另外，为了在电解质膜2内沿厚度方向形成电场，优选电极131、132以与电解质膜2接触的方式设置(专利文献1)，此时，以水溶液sw、as与电解质膜2接触的方式具有网状等多孔结构。另外，当为了使电子e-的每单位时间的移动量增加而增大电源151的电压时，实际上，在一定程度以上的电压下，li+的每单位时间的移动量不易进一步增加。这可以认为是由于电解质膜2通过施加于两面的电压而达到使构成该电解质的金属离子的一部分还原的电位，从而使电子e-也传导。当这样施加电压时，电解质膜2使从电源151的负极供给到电极132的电子e-的一部分向电极131移动。其结果，即使通过施加电压的增加而使从电极131经由电源151向电极132移动的电子e-的每单位时间的移动量增加，水溶液sw-电极131间、电极132-水溶液as间的电子e-的每单位时间的移动量也几乎不会增加，因此li+的每单位时间的移动量不会随着施加电压的增加量而增加。而且，能源效率由于在电解质膜2中传导的电子e-产生的焦耳热发电而降低。因此，可以认为该回收方法在提高生产率方面存在极限。

9、因此，本发明人等为了不使电解质膜表现出电子传导性，开发出一种不从电解质膜的两面施加用于电透析的电压，而形成由与电解质膜分离的电极构成的电路，抑制电解质膜的两面的电位差的技术(专利文献2)。如图11所示，锂回收装置100a在回收槽12内具有与电解质膜2分离的电极133，该电极133与附着于电解质膜2的供给槽11侧的面的电极131成对，且与电源105连接。根据这样的结构，即使电源105的电压增大一定程度，也不会使电解质膜2的回收槽12侧的面相对于供给槽11侧的面的电位显著降低，因此，电解质膜2不会表现出电子传导性。

10、[现有技术文献]

11、[专利文献]

12、专利文献1：日本发明专利授权公报特许第6233877号

13、专利文献2：日本发明专利公开公报特开2019-141807号

14、[非专利文献]

15、非专利文献1：kunugi s.,inaguma y.,itoh m.,"electrochemical recoveryand isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductiveperovskite-type oxides",solid state ionics,vol.122,issues 1-4,pp.35-39,july1999

技术实现思路

1、[发明所要解决的技术问题]

2、在所述的专利文献2所记载的回收方法中，在为了进一步提高li+的回收速度而增大电源105的电压，且使其为一定程度的施加电压以上时，通过水的电解生成的o2和h2的生成量比li+回收速度急剧增大，使能源效率降低。而且，电解质膜2的回收槽12侧的面的电压相对于电极131显著下降，电解质膜2表现出电子传导性。或者，在将电源105设为串联连接的两个电源，且将正极侧的电源连接在附着于电解质膜2的两面的电极131、132间的结构中，通过正极侧的电源将电解质膜2的两面的电位差(potential difference)固定在小于构成电解质膜2的金属离子的还原电位(reduction potential)，由此能够防止电解质膜2表现出电子传导性，并且抑制o2和h2的生成量急剧增大。但是，由于电解质膜2的两面的电位差被限制在一定值以下，因此即使增大整体的施加电压，li+在电解质膜2中的每单位时间的移动量仍受到限制(存在上限)。因此，这些回收方法在提高生产率方面还有改进的余地。

3、鉴于上述问题的存在，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种利用电透析法的、可以实现高选择性和高生产率的锂回收方法和锂回收装置。

4、[用于解决技术问题的技术方案]

5、本发明人等通过深入研究后想到：以即使两面的电位差大也不会在电解质膜上表现出电子传导性的方式来形成在负极侧电位更低且由与电解质膜分离的电极构成的电路。

6、即，本发明所涉及的锂回收装置是具有被分隔为第1槽和第2槽的处理槽，且使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动的装置。而且，本发明所涉及的锂回收装置构成为，具有锂离子传导性电解质膜、多孔结构的电极、副电极、第1电源和第2电源，其中，所述锂离子传导性电解质膜分隔所述处理槽；所述多孔结构的电极以与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触的方式设置；所述副电极以与所述多孔结构的电极和所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置在所述第2槽内；所述第1电源以所述第1槽侧为正极连接在所述多孔结构的电极彼此之间；所述第2电源与所述第1电源的负极串联连接，并且将负极与所述副电极连接，当所述第1电源和所述第2电源施加电压时，所述第2槽侧的所述多孔结构的电极上没有电流流过或者电流从所述第2电源的正极流向所述第2槽侧的所述多孔结构的电极。

7、本发明所涉及的锂回收方法是在通过锂离子传导性电解质膜而被分隔为第1槽和第2槽的处理槽中，使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动的方法。而且，在本发明所涉及的锂回收方法中，第1电源和第2电源以使设在所述第2槽侧的多孔结构的电极上没有电流流过或者电流从所述第2电源的正极流向设在所述第2槽侧的所述多孔结构的电极的方式施加电压，其中，所述第1电源以所述第1槽侧为正极连接在所述多孔结构的电极彼此之间，所述多孔结构的电极以与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触的方式设置；所述第2电源与所述第1电源的负极串联连接，并且将负极与副电极连接，所述副电极以与所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置。

8、[发明效果]

9、根据本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法，即使从海水这样的锂的浓度极低且与其他金属离子共存的水溶液中，也能够选择性地、高速地回收锂来提高生产率，并且不易(难以)降低能源效率。